1.3　ABO₃型稀土复合氧化物

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1.3.1　ABO₃型稀土复合氧化物的晶体结构

1.3.1.1　理想钙钛矿结构

理想钙钛矿结构属立方晶系（空间群）。在前一种表达中，立方体的八个顶角被A位离子占据，体心位置被B位离子占据，六个面心位置被氧离子占据；体心B位离子与六个面心氧离子构成BO₆正八面体。等价表达可以通过原点以（1/2，1/2，1/2）位移获得。在后一种表达中，A位离子位于立方体体心，B位离子位于八个顶角，氧离子位于12条棱的中心。两种表达方式如图1-1所示。在钙钛矿结构中，A位离子的配位数为12，B位离子的配位数为6，A、B位离子电荷之和等于6，结构稳定性依赖于A、B位离子半径r_A和r_B的配比。在理想的钙钛矿结构中，离子半径必须符合下列关系：；其中，r_A、r_B和r_O分别是A、B位离子和氧离子（O2-）的半径。

1.3.1.2　畸变钙钛矿结构

当条件不满足理想钙钛矿结构时，BO₆八面体一般会绕二次对称轴<110>或四次对称抽<001>发生一定角度的倾斜或旋转，而使结构发生畸变。一般认为，引起理想钙钛矿结构畸变的原因有两个：一是A、B位离子半径失配，二是B位（d4等）离子的Jahn-Teller效应（姜-泰勒效应）。

（1）离子半径失配与容忍因子t

晶格发生畸变时，钙钛矿结构会从理想的立方晶系畸变为四方、正交、单斜等对称性更低的晶系，畸变的钙钛矿结构能容纳许多不同半径的A、B位离子。A位通常被三价稀土离子占据并可被二价碱土金属离子和一价碱金属离子部分取代。B位通常被锰、铁、钴、镍等具有3d电子的离子占据。我们知道，对于理想的钙钛矿结构，构晶离子平均半径之间必然存在着如下的几何关系式：，但在实际材料中很难严格满足这种等式关系。理想钙钛矿结构的立方单胞需要通过畸变去适应不同的离子半径，畸变程度可以通过Goldschmidt容忍因子来量化[41]。容忍因子t处于约0.7～1.0之间时，畸变结构可以稳定存在[42]。

钙钛矿结构容许A位和B位平均离子半径在一定范围内的不匹配性。离子半径不匹配，致使原子在A-O层与B-O层上的排列也会不匹配。这时，虽然没有发生根本性的结构变化，但产生的弹性应力会使晶格扭曲变形，使BO₆八面体倾斜。晶格扭曲变形使空间利用率提高，弹性应力减小，结构对称性降低。在t<1时，B-O键拉伸，A-O键收缩，导致BO₆八面体合作旋转和B-O-B键角φ小于180°。

（2）Jahn-Teller效应

在对称的非线形分子中，若一个体系的基态有多个简并能级且能级数多于电子数时，体系就会自发畸变而解除简并，即生成能量不同的能级，电子优先占据低能级，系统由于高能级没有电子占据而变得更加稳定，这就是Jahn-Teller效应[43]。对于具有d轨道的金属离子，当没有配位体存在的情况下，其5个d轨道是简并的。当有配位体存在时，5个d轨道的简并性就会发生变化，比如与6个配位体进行八面体配位时，5个d轨道便会解除简并而使其能级高低不再完全相同。ABO₃型复合氧化物的BO₆八面体中，金属离子的d_xy，d_yz，d_xz轨道叶瓣对着配位体的间隙方向，和轨道叶瓣直接对着配位体方向，轨道和阴离子配位体的杂化程度不同，使得五重简并的3d轨道会发生劈裂。d_xy，d_yz，d_xz轨道对着配位体间隙，能量较低，更有利于电子占据，且三个轨道电子占据条件等同，形成简并轨道，称为t_2g轨道；和轨道直接对着配位体，能量较高，不利于电子占据，且两个轨道的电子占据条件等同，形成简并轨道，称为e_g轨道。

在八面体中，如果B位离子为Mn4+（价层电子构型为3d3），根据Hund规则（洪特规则），这三个电子分别占据d_xy，d_yz，d_xz轨道，这时MnO₆八面体是规则的。当d轨道上再多一个电子（即Mn4+变为Mn3+）时，因为晶体场的劈裂能（约为1eV）低于这个额外电子进入已经有电子占据的t_2g轨道所需要的能量，亦即电子成对能（约为2eV），这个额外的电子必须占据高能量的两个e_g轨道之一。这时通过与配位体的相互作用，简并的两个e_g轨道会进一步劈裂为两个能量不同的轨道，譬如轨道的能量变得低于轨道。为使系统的总能量最低，这一单电子优先占据能量较低的轨道。同时，三重简并的t_2g轨道也会发生进一步劈裂，形成能量较高的d_xy轨道和能量较低的d_xz和d_yz轨道，如图1-2所示。这时MnO₆八面体将沿着x轴或y轴或z轴的方向拉伸或压缩而发生畸变。这种畸变称为Jahn-Teller（J-T）畸变（姜-泰勒畸变）。Jahn-Teller畸变只表现在某些过渡金属离子的六配位八面体场中，如Cr2+、Mn3+、Co2+、Ni3+和Cu2+等具有d4、d7和d9电子构型的离子会显示典型的Jahn-Teller效应。

Jahn-Teller畸变通常会体现为MnO₆八面体中Mn-O键长的伸长或压缩[45]。一般有如图1-3所示的三种模式：（a）呼吸模式，六个氧离子同时靠近或离开锰离子，晶格振动与e_g电子电荷密度的变化相耦合，这种畸变在能量上明显是不利的，将引起e_g电子电荷密度变化，使体系的能量升高；（b）平面畸变模式，即平面内两个相对的氧离子向靠近锰离子的方向运动，另外两个对面的氧离子则向远离锰离子的方向运动，而在上下顶点的两个氧离子基本保持原位置不动；（c）八面体拉伸模式，即平面上的四个氧离子同时向靠近锰离子的方向运动，而上下顶点的两个氧离子则向远离锰离子的方向运动。后两种模式将改变电子占据e_g轨道的优先性。

处于平面畸变模式时，轨道能量低于，e_g电子优先占据轨道。而发生八面体拉伸模式的畸变时，轨道能量低于，e_g电子优先占据轨道。在MnO₆八面体的J-T畸变中，最常见的是平面畸变模式和八面体拉伸模式。

1.3.1.3　六方结构

六方结构有一个6次对称轴或者6次倒转轴，该轴是晶体的直立结晶轴c轴，另外三个水平结晶轴正端互成120°，轴角α=β=90°，γ=120°，轴单位a=b≠c。常见的ABO₃型六方结构为稀土锰酸盐h-RMnO₃（R为Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y），空间群为P6₃cm。在六方结构中，Mn离子被五个氧离子包围，形成五配位三角双锥[46]，如图1-4所示，其中，三个氧离子（2个O4和一个O3）围绕着Mn离子在a-b面内，另外两个氧离子（O1和O2）占据上下顶角位置。Mn离子在a-b面内形成六方网状结构，稀土离子（R1和R2）位于两个MnO₅层间形成三明治结构。稀土离子占据两个不同的位置4b和2a，分别与七个氧离子配位并且沿六方晶系的c轴呈三角对称。4b位置的稀土离子包括四个原子占位，位于六方单胞内；而2a位置的稀土离子包括两个原子占位，位于单胞边缘与c轴平行。

在六方h-RMnO₃中，Mn3+处于三角双锥的晶体场中，Mn3+的3d轨道也会劈裂，如图1-5所示，其劈裂成低能量的两个二重简并态e_1g和e_2g以及一个高能量的单重简并态a_1g，Mn3+的4个3d电子占据能量较低的e_1g和e_2g轨道。也就是说，没有部分填充的简并轨道，没有进一步劈裂的能量优势，不存在Jahn-Teller效应。

1.3.2　ABO₃型稀土复合氧化物的磁性

ABO₃型稀土复合氧化物体系中，自旋、电荷、轨道和晶格等自由度之间存在复杂的耦合作用，进而呈现出复杂的磁、电性质，显示了诸如巨磁电阻效应、多铁性、电荷有序等有趣的物理现象，已成为材料科学与工程和凝聚态物理领域的研究热点。

在ABO₃型稀土复合氧化物中，通常A位离子为稀土金属离子，B位离子为过渡金属离子。对于B位离子来说，当其具有未完全填满的d轨道时（例如，当B位为过渡金属离子Cr3+、Fe3+、Mn3+等），常能显示出某种磁有序，即在磁畴大小的范围内，原子（或离子）磁矩是有序排列的。ABO₃型稀土复合氧化物的磁结构可能有多种[47]。图1-6总结了最常见的自旋排列构型。根据排列组合，定义了七种基本的磁结构（A～G），并且发现了CE相，即由C型和E型按1:1穿插而成的复合结构。

在这些构型中，A型、G型反铁磁性和B型铁磁性排列最为常见，尤其在锰氧化物中。在A型反铁磁自旋结构中，铁磁平面之间呈反铁磁耦合；在G型反铁磁结构中，磁性离子在三个空间方向上与近邻磁性离子均呈反铁磁耦合。以LaMnO₃为例，Mn3+的磁矩在同一Mn-O层中具有相同的取向，而与上/下层中的Mn3+磁矩呈反向平行，其反铁磁结构是由反铁磁耦合的铁磁层构成的，即是隐含着铁磁性的反铁磁性体。在CaMnO₃中，最近邻的锰离子的磁矩取向是相反的。所以，LaMnO₃和CaMnO₃化合物分别为A型和G型反铁磁自旋结构。此外，在锰氧化物中也观察到一个更复杂的自旋结构，即所谓的CE型有序。CE型有序经常出现在半掺杂的锰氧化物中。

反铁磁有序可分为公度（即自旋周期性与晶格结构相联系）和非公度（原子间的磁周期不是有理数）两种。A型、G型、C型、E型等共线反铁磁有序的磁结构为公度反铁磁有序。正弦调制自旋密度波和摆型有序为非公度反铁磁有序，如图1-7所示，此自旋沿圆形或椭圆形的传播方向不断改变方向。

关于物质的磁性，需要了解以下几个概念。

1.3.2.1　交换作用

铁磁性、反铁磁性、亚铁磁性以及非共线磁结构等都属于磁有序状态，是由原子磁矩之间的交换作用产生的。海森堡（Heisenberg）[48]在量子力学的基础上提出了交换作用模型，认为磁性体内存在着原子之间的交换相互作用，并且只有近邻的原子之间才能发生这种交换作用。系统内，近邻原子之间的自旋相互作用能可表达为：

式中，A为交换积分；S_i和S_j为发生交换相互作用的原子的自旋。原子处于基态时，系统最为稳定，要求E_ex<0。当A<0时，（S_i·S_j）<0，自旋反平行为基态，即反铁磁形排列系统能量最低；当A>0时，（S_i·S_j）>0，自旋平行为基态，即铁磁形排列系统能量最低。

在ABO₃结构稀土复合氧化物中，占据B位的磁性离子相距太远，所以不能直接相互作用，而只能通过O2-实现交换作用，称为间接相互作用，例如超交换作用，双交换作用等。对掺杂锰酸盐体系，由于存在Mn3+/Mn4+混价，可能在低温下存在双交换作用。有些复合氧化物中存在Dzyaloshinskii-Moriya（DM）相互作用，DM相互作用能够产生弱铁磁性。

（1）超交换作用

超交换作用是Kramers[49]在1934年为解释MnO等过渡金属氧化物的反铁磁性时提出的。图1-8给出了MnO中磁性离子Mn1和Mn2通过O离子的2p轨道进行的超交换作用的示意图。在MnO中Mn离子之间以O离子为媒介存在着超交换作用。这时，呈哑铃形分布的氧离子的2p轨道两侧会分别向近邻的Mn离子延伸，其中一个2p电子转移至Mn1的3d轨道上。Mn2+的3d轨道上有五个单电子平行排列，按洪特规则，氧离子的这个2p电子只能与Mn1的五个3d电子自旋反平行。与此同时，氧离子2p轨道上剩下的一个电子可以转移至Mn2的3d轨道上，该电子与Mn2的五个3d电子也成反平行排列。这一交换过程使两个近邻Mn离子的自旋反平行，表现出反铁磁性。我们称这种交换作用为超交换作用。超交换作用的强弱与金属-氧-金属的键角大小有关，180°时超交换作用最强，键角变小超交换作用减弱。

1950年安德森（Anderson）[50]发展了超交换作用理论，并应用到亚铁磁性上。随后，Goodenough也发展了超交换作用理论[51]。因此，超交换作用通常通过Goodenough-Kanamori-Anderson定则来解释[52，53]。该定则要求考虑晶体场作用下d轨道上的电子占据情况。由该定则可知，当两个磁性离子具有半充满的d壳层时，其相互作用分两种情况：当磁性离子—配位体—磁性离子构成180°的超交换作用时，显示很强的反铁磁相互作用；构成90°的超交换作用时，显示铁磁相互作用并且要弱一些。表1-1给出了几个不同电子构型的过渡金属离子之间的超交换作用情况。

表1-1　过渡金属离子之间的超交换作用

（2）双交换作用

双交换作用是Zener在1951年为解释掺杂钙钛矿型锰氧化物中铁磁性与金属性共存时提出的[54]。双交换作用是以氧离子作为中间媒介，在未满的d轨道之间通过电子传递发生的交换作用，通常在两个不同价态的过渡族离子间发生。1960年Gennes对其作了进一步的解释[55]。例如，在La_1-xCa_xMnO₃中锰存在两种价态离子Mn3+和Mn4+，O2-2p轨道上的一个电子有机会转移到邻近的Mn4+（d3）的e_g空轨道上并保持与该离子t_2g轨道上的电子自旋平行，这时原来的Mn4+（d3）由于得到一个电子变成了Mn3+（d4）离子。而O2-的另一侧，Mn3+（d4）e_g轨道上的电子会同时转移到O2-的2p轨道上以保持氧离子的电荷平衡，这时原来的Mn3+（d4）由于失去一个电子变成了Mn4+（d3）。按照洪特规则，要求Mn3+（d4）转移给氧离子的这个e_g电子的自旋与之前从氧离子上转移出去的电子的自旋相同，其结果使Mn3+-O2--Mn4+中两个锰离子具有相同的自旋，亦即Mn3+与Mn4+间呈铁磁性耦合，表现为铁磁性。整个过程如图1-9所示。比较超交换作用和双交换作用可以看出，在双交换作用中，电子在Mn-O键之间转移是一个实跃迁过程，这也是其金属性产生的原因；而在超交换作用中，相邻原子间只是发生了电子的虚拟跃迁，并没有发生实际的电子传导。

（3）Dzyaloshinskii-Moriya（DM）相互作用

为了解释La₂CuO₄、α-Fe₂O₃、Cu和Co的碳酸盐等反铁磁材料中的弱铁磁性，在Landau二级相变理论的基础上，Dzyaloshinskii[56]于1958年提出了一个唯象理论，认为其弱铁磁性来源于磁矩倾斜，而磁矩倾斜又源于自旋-轨道耦合与磁偶极子相互作用组合产生的各向异性相互作用，并且该弱铁磁性在很大程度上依赖于晶体的对称性。也就是说，DM相互作用源自自旋-轨道耦合，具有反对称的各向异性交换作用，较好地解释了反铁磁材料中的弱铁磁性。

1960年，Moriya[57]导出了DM相互作用的微观机制，其工作是在Anderson超交换相互作用理论的基础上展开的，同时考虑了自旋-轨道耦合效应。Moriya认为，DM相互作用是由掺杂效应引起的晶体的内在固有特性，并通过哈密顿公式给出了这种作用的具体形式，V_DM=D_ij·[S_i·S_j]，其中D_ij代表DM相互作用参量，它是反对称的，即D_ij=-D_ji。Moriya[57]还指出，反对称的交换相互作用对晶格的对称性的依赖性非常大。这种耦合会在对称性很高的晶格中消失；晶格对称性的降低会使这种耦合作用增强，成为自旋间重要的各向异性耦合现象。相对于超交换作用而言，DM相互作用通常会小一个数量级。DM相互作用虽很小，但对系统性质的影响往往很大，经常使某些体系表现出一些新的性质。

1.3.2.2　自旋玻璃态

自旋玻璃态（Spin Glass）通常存在于自旋受挫体系中，自旋受挫致使磁矩不能同时处于能量有利的状态。在碱土金属掺杂的稀土锰氧化物中通常存在自旋玻璃的特性，因为体系存在着铁磁和反铁磁相互作用的竞争，使磁矩不能同时处于能量有利的状态。

自旋玻璃态是一种取向无序的自旋系统状态。其含义有两层：首先，自旋方向呈无序冻结的状态；其次，自旋冻结经历一个温度区间，没有一个特定的冻结温度点。从空间坐标上看，自旋玻璃态中各原子磁矩的冻结方向是无序的；从时间坐标上看，每个磁矩冻结在固定的方向失去转动自由度，不随时间而变化，如图1-10所示。自旋玻璃态具有如下特征。在较低频率的交流弱磁场下，其磁化率随温度变化的曲线上出现一个尖峰，一般将其定义为冻结温度T_f[58]，磁矩在该温度以下开始冻结，T_f不同于热力学相变温度如凝固点等。这一峰值的大小和位置对磁场强度和交流频率有很强的依赖。弱磁场和较低的频率条件下，峰值更加尖锐，峰位置随频率的增加向高温方向移动（如图1-11所示）[59，60]。冻结温度以下，各个磁矩失去转动自由度，被冻结在固定方向上，但磁矩的冻结方向呈现出长程无序性，即冻结方向是随机分布的。温度高于冻结温度T_f时，各磁矩的相互作用能不抵分子热运动能，体系转为顺磁态；在热运动下各磁矩自由转动行为符合居里-外斯定律，这一点能够在其磁化率随温度的变化曲线（χ-T曲线）上反映出来。

1.3.3　ABO₃型稀土复合氧化物的铁电性

自发极化主要是晶体中某些离子偏离了平衡位置，使单位晶胞中出现了偶极矩，然后，偏离平衡位置的离子在偶极矩相互作用的影响下稳定于新的位置上，同时晶体结构发生畸变。外加电场可以改变自发极化的方向，从而使晶体具有铁电性[61]。化合物要具有好的铁电性能，需要满足以下条件：必须具有改变原子相对位置的柔性基本结构，该结构应能灵活地改变原子相对位置；有一个轻微变形的晶体结构（某一方向），该结构中正负电荷中心不重合，即晶体沿一个方向有极化。钙钛矿结构正是符合上述要求的一种良好的结构，也是为数最多、应用最广的一类铁电材料。

具有空的d轨道的过渡族金属离子（如Ti4+，Ta5+，W6+等）的钙钛矿型复合氧化物能产生自发极化，具有铁电性，典型的铁电体如BaTiO₃[62]。这类化合物铁电性产生的原因是：B位阳离子同配位氧离子进行配位场杂化而偏向于某一氧离子与之形成较强的共价键，这时B位阳离子偏离中心位置，晶格发生畸变，从而产生自发极化。在近几年的研究热点材料BiFeO₃和BiMnO₃中，其铁电性产生依赖于Bi3+的6s2电子构型。这一构型的孤对电子不稳定，会与氧离子的p轨道结合，导致Bi3+失去空间反演对称性，偏离中心位置，从而形成铁电畸变[32]。

1.3.4　ABO₃型稀土复合氧化物的多铁性

目前发现的单相多铁性材料还为数甚少，主要原因是电有序和磁有序在同一相中具有“天生”互斥性。比如在典型的ABO₃结构铁电体中，B位过渡金属离子都具有空的d轨道，而对于磁性材料来说，具有自旋单电子是产生磁性的必要条件。所以，电有序与磁有序在理论上不能共存于同一单元中。研究者经过对这一类型氧化物多铁性质的探索，提出了很多电有序与磁有序共存的机制。虽然多铁性产生机制不同，但目前来看，多铁性材料基本都是建立在ABO₃型复合氧化物结构上的，主要是具有ABO₃型钙钛矿结构的锰和铁基复合氧化物（如BiFeO₃[25]，TbMnO₃[63]等）和六方结构化合物（如h-YMnO₃[35]等）。因此，对ABO₃型复合氧化物基本性质的研究具有重要意义。

1.3.5　ABO₃型稀土复合氧化物的电输运性

电子既是电荷的负载体又是自旋的负载体，那么物质的电输运与磁性之间必然存在着一定的关联作用。强关联电子体系中的电输运与磁性是相互关联的，尤其是在过渡金属氧化物体系中电输运与磁性的相互关联更加明显。以掺杂锰氧化物R_1-xA_xMnO₃电输运性质为例，其高温顺磁区电输运一般表现为半导体输运的特征；外界因素，如晶界和磁畴边界效应等对低温铁磁金属态的输运性质具有极为显著的影响；低场/低温磁电阻效应在具有较多晶界的多晶样品中被发现。研究电输运性质对研究强关联电子体系的磁、电物理性质具有重要意义。

科研工作者们通过对大量的实验数据进行拟合，总结出若干电阻与温度的拟合函数。其中，学术界广泛采用的有如下几种[64，65]：①热激活导电模型，体系的电阻率取自然对数后与温度的倒数成一定的线性关系，即lnρ与1/T之间存在线性关系；②Mott变程跳跃导电模型，体系的电阻率取自然对数后与温度的倒数的1/4次方呈线性关系，即lnρ与（1/T）1/4之间存在线性关系；③小极化子绝热近邻跳跃导电模型，体系的电阻率除以温度再取自然对数后与温度的倒数呈线性关系，即ln（ρ/T）与1/T之间存在线性关系。每一种导电模型都是在其结构相关因素的作用下形成的。处于顺磁态的Mn离子3d电子的费米能级间存在膺能隙是促成热激活导电模型的原因。材料中由磁不均匀性决定的载流子的输运促成了Mott变程跳跃导电模型。周围的晶格畸变，即Jahn-Teller极子随电子的跃迁一起运动促成了小极化子绝热近邻跳跃导电模型。

1.3.6　ABO₃型稀土复合氧化物的巨磁阻效应

外磁场可以使许多金属的电阻发生变化，只不过变化率很小，一般不超过2%～3%，这种由磁场引起电阻变化的现象称为磁电阻（Magnetoresistance，MR）效应。由磁电阻系数η=（R_H-R₀）/R₀或（ρ_H-ρ₀）/ρ₀，或者η=（R₀-R_H）/R_H或（ρ₀-ρ_H）/ρ_H定义的MR值即为表征磁电阻效应大小的物理量。式中，R_H（ρ_H）为H磁场下的电阻（率），R₀（ρ₀）为零磁场下的电阻（率）。

1988年，Baibich[2]等人首次在（Fe/Cr）_n多层膜中发现了异常大的磁电阻效应，比广为人知的坡莫合金各向异性磁电阻高出一个数量级，轰动了科学界，称其为巨磁电阻（Giant Magnetoresistance，GMR）效应。随后掀起了巨磁电阻效应和相关材料的研究热潮。在人们从金属或合金中探寻巨磁电阻效应的时候，氧化物超大磁电阻效应的发现无疑给科学界带来了更大的轰动。继1993年Helmolt等[66]之后，人们在具有类钙钛矿结构的掺杂稀土锰氧化物R_1-xA_xMnO₃（R为La、Pr、Nd等，A为Ca、Sr、Ba等）材料中观察到比（Fe/Cr）_n多层膜更大的磁电阻，称为超大磁电阻或庞磁电阻（Colossal Magnetoresistance，CMR）效应[67，68]，也统称作巨磁阻效应。

钙钛矿结构的稀土锰氧化物R_1-xA_xMnO₃（R为稀土离子，A为二价金属离子）具有非常丰富的磁、电性质，是一大类磁电功能材料。当掺杂量合适时，如x约为1/3时，就会在相近的温度下出现顺磁-铁磁转变和绝缘-金属转变，同时电阻率在转变点附近出现极大值[69]。研究表明，在8T磁场的作用下，Nd_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜材料可以获得超过106的磁电阻系数[68]。这种极大的磁电阻效应表明，在锰氧化物中存在着自旋-电荷间的强烈关联性。虽然至今尚未对超大磁电阻产生的内在机制做出定论，但双交换作用和Jahn-Teller（J-T）畸变仍被认为是决定CMR效应的两个重要因素。

1.3.7　ABO₃型稀土复合氧化物的电荷有序性

不同电荷的阳离子有序排列于指定晶格位置上造成载流子局域化，称为电荷有序态（Charge Ordering，CO）。电荷有序态与CMR效应的起源有着密切的关系，同时也是体现强关联电子体系中自旋、电荷、晶格和轨道自由度间复杂相互作用的一个非常重要的现象。电荷有序转变时，材料的诸多物理性质，比如电阻率、磁化率、比热容等都会发生变化。

电荷有序现象常见于掺杂锰氧化物R_1-xA_xMnO₃[70-76]中。在钙钛矿结构中，Mn3+和Mn4+通常是随机分布的，但当Mn3+与Mn4+为特定浓度比时，比如1:1、2:3、5:8等，在特定温度（电荷有序温度T_CO）下，体系中Mn3+与Mn4+在指定晶格格位上呈周期性排列，使载流子强烈局域化，体系呈电荷有序态，如图1-12所示。同时由于Mn3+与Mn4+在实空间的有序排列，Mn3+O₆八面体的本征Jahn-Teller晶格畸变也会相应地有序排列，形成了综合的Jahn-Teller效应。

1955年，Wollan等[47]在用中子衍射研究物质的磁结构时，发现La_0.5Ca_0.5MnO₃是由C型和E型两种磁结构组成的，即CE型磁结构。Wollan和Koehler分析这种磁结构后首次提出在锰氧化物中可能存在电荷有序。在此基础上，Goodenough[51]根据Mn-O半共价键理论给出了La_0.5Ca_0.5MnO₃的磁结构相图并提出了Mn3+与Mn4+有序排列的模型。1996年，美国Bell实验室Chen等[78]在使用电子衍射研究La_0.5Ca_0.5MnO₃的磁结构时发现，在临近其奈尔温度（95K）时，有四个对称的等强度的斑点出现在电子衍射图中主衍射斑点的周围，归因于Mn3+O₆和Mn4+O₆八面体的有序排列，这为证实电荷有序存在提供了直接实验证据。同年，Ramirez[79]在La_1/3Ca_2/3MnO₃的电子衍射中也观察到了类似的衍射花样。随后，Radaelli等[80]对La_0.5Ca_0.5MnO₃进行了X射线和中子衍射实验，发现了同样的衍射花样。这些实验综合起来证实了电荷有序态的存在。随后，人们在多种锰酸盐体系中发现了电荷有序现象，比如La_1-xSr_xMnO₃、Pr_1-xSr_xMnO₃、Nd_1-xSr_xMnO₃和Pr_1-xCa_xMnO₃等。

1.3.8　ABO₃型稀土复合氧化物的制备方法

目前，关于ABO₃型磁电功能材料的制备，报道最多的还数高温方法，比如固相烧结法、溶胶凝胶法、柠檬酸法、化学沉淀法、热分解法、微乳法等。这些合成方法显示了一些优点，但也有不足之处，比如能耗高，产物结晶形貌不规整、缺陷多、表面态不够好，高温下难以合成亚稳相材料等。而水热合成则具有合成温度低、产物结晶度高、形貌规整、粒度分布窄、表面缺陷少、晶体取向好等诸多优点。水热合成工艺在制备亚稳相材料上逐渐显示了无可替代的优势，能够合成许多高温下难以合成或者需要特殊条件才能合成的亚稳相材料。ABO₃型磁、电功能材料的物理性质与其晶格结构、能带结构、电子结构、缺陷状态、表面态等具有密切的关系，比如，其表面经常被认为是自旋电子学和量子信息应用的出色平台[81-84]。而不同的合成方法往往会使材料在上述各方面表现出不同，从而使其物理性质发生改变。