1.4　ABO₃型锰铁基稀土复合氧化物的研究现状

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对ABO₃型过渡金属氧化物的研究始于20世纪五六十年代，对该类材料的结构和物理性质无论在理论上还是在实验中都有了深入的了解。近年来，具有ABO₃钙钛矿结构的氧化物，尤其是ABO₃结构的锰铁基稀土复合氧化物因其简单的结构，丰富的磁、电性质，巨磁阻效应及多铁性，再次引起人们的研究热情。例如，人们在R_1-xA_xMnO₃（R为La、Pr、Nd等三价稀土离子，A为Ca、Sr、Ba等二价碱土金属离子）材料中观察到了巨磁阻效应[66-68]。巨磁阻效应一经发现便迅速应用到磁头等器件中，给信息存储技术带来了革命性的发展。再如，近年来在ABO₃型稀土复合氧化物（例如BiFeO₃[25]、TbMnO₃[63]、DyMnO₃[85]和HoMnO₃[86]等）中观察到了多铁性，多铁性的发现为新一代信息存储技术革命带来了曙光，被誉为实现终极存储记忆的一把钥匙。这些新效应、新现象的发现使该体系化合物成为当前材料学界和凝聚态物理学界中一个新兴的研究热点。

1.4.1　稀土锰氧化物RMnO₃的研究现状

当稀土离子半径大于Ho3+离子半径时，锰酸盐在常压下易于形成正交畸变的钙钛矿结构（perovskite，Pnma/Pbnm）。当稀土离子半径小于Ho3+离子半径时，常压下正交结构（orthorhombic）不再稳定，而易于形成对应稳定的六方结构（hexogonal），空间群为P6₃cm。稀土离子半径对RMnO₃结构的影响如图1-13所示，这种趋势是Graboy[87]通过热力学自由能计算得出的。因此，稀土离子半径大于时的六方相和小于时的正交相的锰酸盐属介稳相。

目前，稀土锰氧化物的研究主要集中在以下三个方面。

（1）正交稀土锰酸盐的A位或B位掺杂及其磁电性质

掺杂改性是实现材料功能化的一条重要的途径。A位掺杂主要通过以下两个方面影响锰氧化物的物性：①改变A位离子的平均尺寸，造成离子尺寸失配，从而影响结构对称性；②使Mn离子价态发生变化，改变巡游的e_g电子浓度，影响Mn离子间的交换作用。由于这两个方面的共同作用，A位掺杂使稀土锰氧化物具有丰富的磁、电性质。A位掺杂离子从一价到四价均有报道[88-99]，其中三价和二价离子居多。钙钛矿型锰氧化物的磁性和电性与Mn的3d电子密切相关。同A位离子掺杂相比，B位离子掺杂可以通过以下三个方面影响锰氧化物的结构与磁、电性能：①改变晶体结构的对称性；②使Mn离子的价态发生变化；③直接影响MnO₆八面体本身的结构，改变Mn-O-Mn网状结构。相对于A位离子掺杂，B位离子掺杂研究较少。对于掺杂正交稀土锰氧化物磁电性质研究较多的是轻稀土锰酸盐（例如LaMnO₃、PrMnO₃、NdMnO₃、SmMnO₃等）[100-103]，部分研究得出的磁电相图如图1-14所示。近年来，人们运用各种手段对这类材料进行了广泛的研究，相继从实验上发现一些有趣的物理现象[104-109]，并且在改善和增强CMR效应方面取得很大进展。另外，在这类掺杂氧化物中，电荷有序相可能引起电偶极矩，即自发铁电极化。例如，Pr_1-xCa_xMnO₃在掺杂浓度为0.4<x<0.5时就会存在净偶极矩，因此将存在自发极化[110]。

对于离子半径较小的正交稀土锰氧化物，如正交YMnO₃等的研究则较少。由于Y3+的离子半径小于Dy3+，接近于Ho3+的离子半径，所以正交YMnO₃属于亚稳相，采用常规方法难以生成正交单相化合物。2001年，Vega等[111]研究了Y_1-xCa_xMnO₃体系的结构后指出：①当0<x≤0.25时，体系为六方相和正交O'相的混合结构；②当0.25<x≤0.5时，体系为单一正交O'相；③当0.5<x<0.75时，体系为正交O和O'两相混合结构；④当x≥0.75时，体系为单相正交O相。正交结构Y_1-xCa_xMnO₃体系在0≤x≤0.25的范围内为介稳相，合成非常困难。在高温固相合成法中，这个掺杂范围的化合物通常会形成相对稳定的六方相。另外，正交结构Y_1-xCa_xMnO₃体系在0.5<x<0.75的范围内为非单相。目前，关于正交相Y_1-xCa_xMnO₃的合成有高温高压合成法[112-115]等少量报道。2011年，YoshinoriTokura[116]研究组经过努力通过高温高压方法制备出了正交YMnO₃单晶，但在制备过程中需要六方YMnO₃作为前驱体且合成条件严苛。因此，制备正交相Y_1-xCa_xMnO₃（0≤x≤0.25）纯相仍然是一个具有挑战性的课题。人们对正交Y_1-xCa_xMnO₃的合成与磁电性质的研究远少于对大半径稀土锰氧化物R_1-xA_xMnO₃（R为La、Pr、Nd等，A为Ca、Sr、Ba等）的研究。关于正交Y_1-xCa_xMnO₃的结构和磁电相图还尚未建立。因此，开发一种简单、经济、可靠的方法合成结晶好、相纯度高的正交Y_1-xCa_xMnO₃晶体并研究其磁电性质具有较大的意义。

（2）具有螺旋自旋序和E型反铁磁的稀土锰酸盐的低温磁性和多铁性

对于正交稀土锰酸盐o-RMnO₃来说，随着稀土离子半径的减小，Mn-O-Mn键角φ逐渐减小，材料的带宽变窄，材料的反铁磁基态发生变化[117，118]。如图1-15所示，在Mn-O-Mn键角φ较大的区域，其基态是A型反铁磁；键角较小的区域（阴影部分）对应于螺旋自旋序；键角最小的区域，其基态是E型反铁磁。近年来研究发现，正交锰氧化物磁结构相图中螺旋自旋序相（TbMnO₃和DyMnO₃）和E型反铁磁相（HoMnO₃）分别具有DM相互作用和双交换与超交换双重作用导致的铁电性[119-134]。2003年东京大学Tsuyoshi Kimura等[37]发现了正交结构TbMnO₃的铁电极化，并且极化方向可被磁场从晶体的c轴扭转到a轴方向。其产生机理被T. Kimura等归结为外磁场诱导的电极化转换。他们认为正弦波调制的反铁磁有序是由TbMnO₃中的自旋受挫引起的，这种正弦波调制的磁性结构伴随着由磁弹性耦合诱发的非公度超晶格调制，随后发生非公度-公度相变，从而诱发铁电性，出现自发极化。在TbMnO₃中所观测到的电极化强度虽然相对于传统铁电体的电极化强度来说还很低，但其磁电耦合效应很大。TbMnO₃在28K<T<41K时沿着b轴具有正弦自旋密度波，在T<28K时在b-c面内显示螺旋自旋密度波，铁电有序出现在低于28K的温区。与TbMnO₃相似，DyMnO₃在温度低于25K时，其磁结构转变为非共线螺旋自旋反铁磁序，化合物进入多铁态。2006年底，Sergienko[120]更是预言了正交结构的HoMnO₃共线E型反铁磁序也可以破坏空间反演性，形成铁电极化。这是一种磁与晶格的直接耦合，效应比自旋轨道耦合要强很多，理论预言其极化强度可以数十倍于TbMnO₃。随后的理论计算[112]均认为，HoMnO₃具有很大的铁电极化，但由于高纯单相晶体样品难以制备，一直无法得到确认。因此，正交相TbMnO₃[63]、DyMnO₃[85]和HoMnO₃[86]成为多铁性材料的研究热点，其研究进展的报道也见之于一些具有重大影响的杂志上。只是HoMnO₃的正交相为介稳相，样品制备困难，样品质量不过关，研究较少。目前，关于此类多铁性材料的研究还需进一步深入。另外，B位等价掺杂对晶体结构及磁结构的影响，也颇受关注，其研究处于上升阶段。合成高质量的晶体样品并研究掺杂对磁性的影响对多铁性研究具有很大的帮助。

（3）六方重稀土锰酸盐的磁性及多铁性

小半径稀土离子（）锰酸盐在常压下易于形成六方结构（P6₃cm）。在六方稀土锰酸盐h-RMnO₃（R为Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y）中，低温下经常会伴随着反铁磁有序出现铁电性质[135-147]。其反铁磁奈尔温度范围为70～130K[35，135-137]，铁电居里温度范围为570～990K[138，139]。六方稀土锰酸盐h-RMnO₃的磁结构是带有平面自旋阻挫的非共轴A类反铁磁结构，相邻的三个锰离子的电子基态自旋夹角为120°，Mn3+之间的反铁磁超交换作用及几何阻挫决定了h-RMnO₃在低温下显示反铁磁有序。从高温向低温转变时，MnO₅三角双锥体会发生倾斜，此时R离子会偏离原来的平面。偏离对称中心的R离子的4d轨道同O离子的2p轨道之间会发生强烈的杂化，进而引起R离子和O离子的有效电荷变化，出现铁电极化。所以，刚性的MnO₅多面体发生倾斜导致空间反演对称性破缺和铁电性。铁电有序出现在高温区，反铁磁有序出现在低温区，因此h-RMnO₃只有在低温下才可能表现多铁性，提高反铁磁转变温度具有重要意义。

多铁性材料实用化的一个非常重要的问题就是要在室温下具有电有序、磁有序及其耦合作用。h-RMnO₃的铁电居里温度比较高，所以提高反铁磁转变温度是解决问题的关键所在。人们尝试通过各种手段来对其进行修饰和改进，其中包括对A位进行碱金属离子掺杂，对B位Mn离子进行其他过渡元素替代，对A、B位离子同时进行掺杂替代等。

1.4.2　稀土正铁氧体RFeO₃的研究现状

稀土正铁氧体又称钙钛矿型铁氧体，为正交畸变的钙钛矿结构，空间群为Pbnm，分子式为RFeO₃，其中R为稀土元素。早期的研究主要集中在对稀土正铁氧体单晶体的合成及晶体结构和磁结构的研究上[148-155]。

图1-16给出了生成稀土正铁氧体RFeO₃和石榴石型铁氧体R₃Fe₅O₁₂的化学反应Fe+1/2R₂O₃+3/4O₂=RFeO₃和5Fe+3/2R₂O₃+15/4O₂=R₃Fe₅O₁₂在1200℃高温下的标准摩尔吉布斯自由能变随着稀土元素原子序数的变化关系[156]。从图中可以看出，在高温下生成RFeO₃的标准摩尔吉布斯自由能变大于生成R₃Fe₅O₁₂的标准摩尔吉布斯自由能变，暗示在高温条件下R₃Fe₅O₁₂相为热力学稳定相，稀土正铁氧体RFeO₃为介稳相。早期的合成方法主要是采用高温固相反应，所以获得的RFeO₃样品的相纯度受到影响。

磁结构研究显示，稀土正铁氧体是Dzyaloshinskii-Moriya型倾斜弱铁磁体，一般显示较大的反对称交换相互作用，Fe3+自旋在a-c面内具有非常小的各向异性，而在b轴方向显示非常大的单轴各向异性[157]。稀土正铁氧体中存在Fe3+-Fe3+、R3+-Fe3+和R3+-R3+等的相互作用及竞争，使其具有丰富的磁性[158]。当温度从高到低时，正铁氧体一般会经历如下过程或转变：Fe的反铁磁转变（T_N1），自旋倾斜弱铁磁性，自旋重取向转变（T_SR1-T_SR2），磁化强度反转（T_comp），R的反铁磁转变（T_N2）等。稀土正铁氧体具有很强的超交换作用，因而显示很高的反铁磁转变温度T_N1，一般为600～700K[152]。在反铁磁奈尔温度以下，铁自旋子系统按照Г₄（G_x，A_y，F_z）表达排列，表现为弱铁磁性。随着温度的降低，当R3+离子自旋有序到达一定程度时，在某一个方向上R-Fe相互作用强于Fe-Fe的相互作用，从而导致材料的易磁化方向发生变化。大多数情况下的转变为Fe次晶格的磁结构序列从Г₄（G_x，A_y，F_z）经历Г₂₄转变为Г₂（F_x，C_y，G_z），自旋重新取向为一个连续的过程，在温度区间T₁～T₂（T₁<T₂<T_N）中F在a-c面内从平行于c轴旋转到平行于a轴，如图1-17所示（图中x轴、z轴分别对应上述文中a轴、c轴），这个过程中是F型铁磁磁矩有序排列的重新取向。只有DyFeO₃按照Г₄→Г₁构型转变[159]，在这个过程中从高温到低温发生自旋重新取向相变时，其弱铁磁F相消失。宏观上，Fe3+的自旋构型F和G在一个温度区间连续旋转，其磁化强度在自旋重取向区间发生变化。在实验中，一般根据自发磁化强度的变化来确定自旋重取向的温度[160]。

正铁氧体RFeO₃具有中心对称的晶体结构，理论上其铁电性是被禁止的。然而，近年来研究发现，这一类材料在低温甚至室温下具有铁电性[162-170]。如，低温条件下GdFeO₃[39]和DyFeO₃[38，165，166]等具有铁电性；室温条件下LaFeO₃[171]、SmFeO₃[172]和YFeO₃[173]晶体具有铁电性。此外，在某些A、B位取代掺杂的RFeO₃中也观察到了铁电性。2014年，Y. Tokunaga[174]发现双稀土掺杂的Dy_0.7Tb_0.3FeO₃具有铁电性。Mandal等[175]在YFe_1-xMn_xO₃样品中发现了铁电性。2017年，M. G. A. Ranieri等在La_0.5Sm_0.5FeO₃中发现室温下的磁电耦合[176]。目前关于RFeO₃铁电性的起源所提出的机制均和磁有序有关联。因此，RFeO₃属于第二类多铁性材料。已知的第二类多铁性材料均具有较强的磁电耦合，但这类材料的多铁温度低，且自发极化强度P小。而稀土正铁氧体具有高的反铁磁转变温度（600～700K），且在高温下具有弱铁磁性，最近研究显示有些稀土正铁氧体具有较强的室温铁电性，因而稀土正铁氧体有望成为具有强的磁电耦合和高的工作温度的多铁性材料。

RFeO₃铁电性的起源与磁相变有关，但由于晶体结构及磁相变的复杂性，其铁电性的起源至今未能完全定论。因此，稀土正铁氧体结构与磁相变的研究可为研究RFeO₃多铁性机制及开发多铁性材料提供理论和实验指导。不同合成方法所制备样品的质量，如相纯度、结晶规则性、缺陷状态、表面态等对磁相变均有影响。因此，合成高质量的稀土正铁氧体RFeO₃晶体材料是研究其物理性质并开发应用的首要一步。如前所述，在高温条件下同热力学稳定的稀土石榴石相R₃Fe₅O₁₂相比，正交相的稀土正铁氧体RFeO₃属介稳相[156]。水热合成技术在介稳相氧化物的合成上逐渐显示出优越性，因此水热合成方法有利于高质量稀土正铁氧体RFeO₃的制备。迄今为止，系列稀土正铁氧体RFeO₃的水热合成及其磁性研究还没有系统的报道。