多铁性材料新体系:ABO?型锰铁基稀土复合氧化物
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1.2 多铁性材料


铁序是指材料中某种矢量型的序参量。四种初始铁有序性分别是铁磁性(ferromagnetism),铁电性(ferroelectricity),铁弹性(ferroelasticity)和铁涡性(ferrotoroidicity)。多铁性是指材料中同时显示两种或两种以上的初始铁序[27]。广义上的多铁性允许材料显示的铁序可以是初始序参量也可以是非初始序参量,例如反铁磁性、亚铁磁性、反铁电性等。多铁性材料同时具有铁电、反铁磁等多种铁序,不同序参量间耦合作用可产生磁与电之间的交叉调控,有望实现集成铁电性与磁性的新一代多功能器件,如新型磁电传感器件、自旋电子器件、高性能信息存储器件等。研究新一代多铁性磁电材料中各种相互作用和有序规律,利用材料基因组计划发现新的量子现象和调控方法,不仅是材料和物理学科自身发展的需求,而且可能成为今后对人类社会经济发展有重大影响的基础科学问题,是孕育发展新一代信息技术和能源技术的材料基础。近年来,随着Nature(《自然》)和Science(《科学》)等杂志对以TbMnO3和BiFeO3为代表的几个多铁性化合物体系的报道,人们开启了对多铁性物理机制的新认识,在世界范围内掀起了多铁性材料的研究高潮[28,29]Science杂志在2007年底的“Areas To Watch”中预测,多铁性材料作为唯一的物理问题是2008年最值得关注的7大研究热点领域之一。我国在多铁性材料的研究中瞄准科学前沿,紧跟世界潮流,奋力前进。我们国内多次组织召开了关于多铁性材料的高层次科学会议,例如,2016年10月在上海大学组织召开了第八届亚太多铁性物质物理研讨会;2017年7月召开的中国材料大会特别将多铁性材料设置为一个分会场。

1.2.1 多铁性材料领域的基本研究内容

近年来,多铁性材料的研究方兴未艾,如火如荼,其基本研究内容可归纳为以下几个方面[30]

①多铁性产生机制、磁电耦合机理与单相多铁性材料的设计合成。主要目的是探究多铁性产生机制、磁电耦合机理,设计合成多铁性发生温度高、磁电耦合作用强的新材料体系,促进多铁性材料实用化。

②多铁性异质结的设计、制备与磁电调控器件。主要目标是发展异质结磁电调控的新原理与新概念,在此基础上设计并构建高品质多铁性异质结,实现室温下电磁调控,并结合微电子技术研制新型多铁性多态存储新器件及新一代电磁耦合多功能器件。

③多铁性材料的关联电子新效应。多铁性材料属于典型的强关联电子体系,探索与挖掘多铁性材料中源于关联电子物理的相关新效应是多铁性研究的重要内容之一,典型的效应包括磁致电阻、电致电阻、阻变效应、光子激发响应等;亦涉及多铁性材料与半导体材料的界面问题。

④基于材料基因组基本理念及基因设计(化学元素选择与结构单元构建)建立多铁性材料的高通量计算模型和方法。在高通量计算平台框架下,发展具有定量意义的跨尺度模拟计算方法及软件,有针对性地拓展第一性原理计算及多尺度计算模拟并应用于多铁性新材料及异质结设计,揭示多铁性材料的铁电、磁、磁电耦合效应的根源及其随结构、成分及外场的变化规律,对多铁性中多重铁性序参量的基态与低能激发态、电-磁相互耦合与调控、结构-性能关系提供具有定量意义的预言与指导。通过高通量计算设计与高通量材料合成及表征的有机结合,最终实现基于多铁性磁电材料的新一代磁电器件。

1.2.2 单相多铁性材料的分类

目前发现的单相多铁性材料还为数甚少,主要原因是电有序和磁有序在同一相中具有的“天生”互斥性。比如,在典型的ABO3结构铁电体中,B位过渡金属离子具有空的d轨道;而对于磁性材料来说,具有自旋单电子是产生磁性的必要条件。所以,基于传统理论,电有序与磁有序不能共存于同一单元中。人们通过对已发现的ABO3结构单相多铁性材料多铁性的研究,提出了多种电有序和磁有序的共存机制。2009年Khomskii[31]根据铁电序产生机制的不同将多铁性材料分为两类。第一类多铁性材料的电有序和磁有序来源于不同单元,各自在很大程度上分别独立出现,“井水不犯河水”,两者之间的耦合作用弱。这类材料中铁电性比磁性出现的温度高,而且电极化比较强。典型的例子有:ns2电子构型离子(Bi3+和Pb2+等)产生的铁电性[32-34],如BiFeO3TFE≈1100K,TN=643K,P≈90μC/cm2);几何阻挫产生的铁电性,如六方YMnO3[35]TFE≈914K,TN=76K,P≈6μC/cm2);电荷有序产生的铁电性,如Pr0.5Ca0.5MnO3[36]。第二类多铁性材料的铁电性是由磁有序结构产生的,因而磁电耦合作用较第一类多铁性材料要强。如在Ca3CoMnO6中,铁电性与共线(collinear)磁结构共存。然而更多情况则是铁电性与螺旋(spiral)磁结构共存。如正交TbMnO3[37]中螺旋磁序产生的铁电性。最近还发现了一些新的铁电产生机制,如Gd/DyFeO3[38,39]中稀土离子与铁离子的相互作用导致的磁致伸缩而产生的铁电性;LaMn3Cr4O12是迄今为止第一个被发现的具有立方钙钛矿结构的多铁性材料,其电极化由Cr3+和Mn3+的自旋有序所引起,属于典型的第二类多铁性材料[40]

1.2.3 多铁性材料的发展方向和应用前景

多铁性材料有望促成集成铁电性与磁性的新一代多功能器件的诞生,如新型磁电传感器件、自旋电子器件、高性能信息存储器件等。多铁性材料的发展方向和应用前景主要体现在下述几个方面[30]

①多铁性磁电耦合材料的发展对于未来信息存储技术革命意义重大。利用多铁性材料多重量子序参量的竞争和共存,量子调控材料的多物理场行为是不同于传统半导体微电子学的全新方法,是后摩尔时代电子技术发展方向之一。例如,在信息存储领域,磁存储技术仍是目前大容量数据存储(如个人电脑、超级计算机)的主导技术,但磁写速度慢、能耗高是其突出的瓶颈问题。此外,20世纪90年代中期提出的基于磁存储技术的磁随机存储器(MRAM),更被认为有希望取代目前其他所有随机存储器件,成为可适应所有电子设备中信息存储需要的“通用存储器”,具有巨大的商业应用潜力。然而,MRAM在其发展过程中遇到的主要瓶颈也在于数据写入过程中电流产生的大量焦耳热耗散。多铁性磁电耦合材料使用电压而非电流来调控磁化方向的特性,将焦耳热耗散量降至最低,可从根本上解决高能耗问题,实现新一代超低功耗、快速的磁信息存储及处理等,与目前基于电流驱动的磁存储技术相比,具有重大发展性意义。

②多铁性材料概念的内涵与外延得到扩展的同时,其应用领域也不断扩大。得益于近10年来的广泛与深入研究,多铁性材料领域产生了一批丰富的研究成果,继而提出了一系列重要的科学技术问题与挑战。这些成果一方面丰富与拓宽了传统铁电材料、磁性材料等学科领域的内涵与外延,包括提出了新的概念和理论,发展了新的材料设计原理与制备方法;另一方面也显著拓展了铁电性、磁性及相关特性的应用领域。

③需要深入了解和掌握新一代多铁性磁电材料中各种相互作用和有序规律并从中发现新的量子现象和调控方法。这不仅是材料和物理学科自身发展的需求,并有可能成为今后20~30年对人类社会经济发展产生难以估量的影响的重大基础科学问题,更重要的是这些新现象及其调控方法中孕育着新一代信息技术和能源技术赖以发展的基础。