3.2　无机膜的结构与性能表征

3.2.1　概述

无机膜的表征主要分为孔结构和材料性质表征两个方面。孔结构主要决定了膜的渗透分离性能，而材料性质则与膜的使用寿命密切相关。

无机膜的表征技术主要借鉴了有机膜和无机材料的表征手段，并在此基础上逐步形成了无机膜结构和性质表征的较为系统的方法。

多孔无机膜的孔结构主要包括平均孔径和孔径分布、孔形状、曲折因子、孔隙率等；膜材料性质则包括膜的化学稳定性、热稳定性、表面性质以及机械强度等。

3.2.2　多孔无机膜孔结构的表征

多孔无机膜孔结构的表征方法可分为静态和动态两类［1］。在图3-1中给出了表征方法与相应的测定参数。

3.2.2.1　静态法

（1）显微技术

使用显微镜可以得到膜的断面和表面的直观信息，进一步对图像进行分析还可以得到定量的结果。

光学显微镜的分辨率在500～1000倍之间，因此限于观测膜的缺陷。扫描电子显微镜（SEM）以电子束代替可见光，分辨率大大提高，达105倍，观测下限为5nm。场发射扫描电子显微镜（FESEM）可将SEM的观测下限提高到1.5nm，对于微孔膜是一种非常有效的观测工具。图3-2为FESEM观测氧化铝超滤膜表面和断面的结果。

透射电镜（TEM）具有1nm的分辨能力，然而由于样品制备技术的限制，通常对试样的剖析能力在1nm以上。由于TEM的电子束必须穿透样品，对样品的厚度有严格的限制，因此该方法常用于观测非担载膜。如果观测担载膜，需要对膜材料进行切片处理。高分辨透射电镜（HRTEM）的分辨能力可进一步提高到0.1～0.2nm，可对膜材料的原子结构和组成进行分析。

此外，原子力显微镜（AFM）和扫描隧道显微镜（STEM）在膜材料微结构表征方面也得到了应用，可以获得膜材料表面的三维立体信息。

（2）压汞法

该方法借助外力，将非浸润的液态金属汞压入到干的多孔样品中。测定进入样品中的汞体积随外压的变化，利用Laplace方程，可以确定样品的孔隙体积与孔径的关系。

　　（3-1）

式中，rp为膜孔半径，m；γ为汞-空气的表面张力，N/m；θ为接触角，（°）。对于氧化物θ汞/氧化物=140°，对于空气γ汞/空气=0.48N/m。在实际测定过程中，接触角和表面张力的值受到测定条件如样品材料和温度的影响。

图3-3为采用压汞法测定α-Al2O3管式商品膜的孔径分布。由图可见膜由三层构成：支撑体、中间层和顶层，其最可几孔径分别为3μm、0.5μm和0.2μm。

在压汞测试中还应注意到，由于汞的表面张力很大，相应孔径越小所需的压力也就越高。如对于1.5nm的孔测定压力高达450MPa，如此高的压力有可能破坏膜的原有结构。

压汞仪不仅可以测定样品的孔径大小及分布，同时还可得到孔隙率和膜孔曲折因子等参数。

（3）气体吸附-脱附等温线法（物理吸附）

该技术广泛用于多孔无机材料结构参数的测定，如孔体积、比表面积和孔径分布。由于实际固/气界面十分复杂，孔内存在不同的吸附机理，如单层-多层吸附、毛细冷凝等。Brunauer等将典型的吸附等温线分为五类，见图3-4，这些曲线的形状各异，反映了吸附质与吸附剂表面分子间的作用力大小，也与多孔介质的孔结构和分布有关，因此为便于数学表达和计算，常引入等效孔模型概念，如常用的圆柱形孔、平行板孔和球形孔等，其中圆柱形孔较为简单，是普遍选用的模型，有关细节可参见相关文献［2］。

通常使用惰性气体如N2作为吸附质，恒定温度，改变相对蒸气压（分压p与饱和蒸气压p0的比值），分别测定吸附和脱附过程的吸附量（质量或体积），得到吸附-脱附等温线。由实验数据计算孔径分布，依据的基本关系是Kelvin方程：

　　（3-2）

式中，β为膜孔形状因子，对于平板状孔β=1，而圆柱孔β=2；γ为温度T下的冷凝液的表面张力，N/m；V为液体的摩尔体积，m3/mol；rK为Kelvin半径，m。

测定孔径还应计算吸附层的厚度（t），对于平板状孔：

　　（3-3）

而对于圆柱孔：

　　（3-4）

采用BJH（Barret，Joyner and Hallenda）模型，处理脱附等温线可以得到孔体积和面积的分布。由热力学定律导出的Kelvin方程，适用于第Ⅳ类等温线和孔径大于1.5nm以上的孔。简化的BET模型在相对蒸气压0.05～0.35范围内处理第Ⅱ类和第Ⅳ类等温线，可得到样品的比表面积。

经典的理论不适用于孔径小于2nm的微孔体系。就此已提出几种方法，例如Dubinin-Radushkevich方程等［3］。同样，吸附-脱附方法在测定支撑膜的孔结构时将受到支撑体的影响，常用于非担载膜的测定。

（4）量热法

①浸润热测定法　该方法用来测定孔径小于1nm膜的表面积和孔径。其原理是测定“干”膜材料浸入不同液体时的焓变，而焓变的大小与孔结构有关。对于亲水性氧化物，通常以水为浸入液，而对于憎水性物质（如碳）则使用有机物如苯和正己烷为浸入液。改变浸入液的分子大小，测定浸入过程的浸入速率和焓变以确定膜的孔径。

该方法通常用于微孔碳膜孔径的测定。

②热孔度法　利用毛细管中液-固相转变的Gibbs-Thompson效应来测定膜的孔径及其分布，原理如图3-5所示。孔内液体的凝固点低于常态，其偏离值与孔径的大小成反比。因此测定多孔膜的差热曲线（DSC），可确定膜的孔径分布。

　　（3-5）

式中，T0为常态下液体的凝固点温度；T为孔中的液体凝固点温度。

孔径与ΔT的关系可由Gibbs-Duhem方程和Laplace方程确定。对于圆柱孔和水：

凝固过程：

　　（3-6）

熔化过程：

　　（3-7）

与吸附-脱附测定过程类似，实际孔径还应考虑液体吸附层（t层）的影响，对于水，其吸附层厚度t=0.8nm。

3.2.2.2　动态测定技术

（1）截留率测定法

截留率测定法是以蛋白、葡聚糖、聚乙二醇（PEG）等为参比物，测定膜对一定分子量参比物的截留程度。截留率的定义如下：

　　（3-8）

式中，Rj为截留率；cf为原料液中的参比物浓度，mol/L；cp为渗透液中参比物的浓度，mol/L。通常将截留率等于90%的分子量作为膜的截留指标，称为截留分子量（MWCO）。膜对参比物的截留率越高、截留范围越窄，表明膜的分离性能越好，孔径分布越窄。然而膜的截留率不仅仅与膜的孔径和分布有关，还与膜材料的性质、膜的孔结构以及参比物的结构和性质有关。

（2）液体排除技术

①液体-气体排除法（或气体泡压法） 该方法已成为一种推荐的表征方法，用于测定膜的最大孔径（或膜的缺陷）及孔径分布。其基本原理是测定气体（如空气）透过液体浸润膜的流量与压差的关系，如图3-6所示。利用Laplace方程计算膜的孔径：

　　（3-9）

式中，rp为毛细孔的半径；γ为浸入液与气体的表面张力；θ为接触角。

通常使用水作为浸润剂，然而水的表面张力较大，对于小孔所需的测定压差较高。使用有机液体可降低测定压差，如Nortan公司开发的一种低表面张力浸润剂的氟碳烃，其表面张力只有16mN/m，可以用于小孔径无机膜的孔径测试。表3-1列出几种常用浸润剂的表面张力［4］。

气体泡压法也被用来测定膜的孔径分布，并已成为ASTM的推荐方法，国内外均有商品化的仪器产品，其可测定孔径范围通常在8nm～500μm。在测定过程中逐步增大膜两侧的压差，测定相应压差下的“湿膜”气体流量；当膜孔完全打开后，减小压差测定“干膜”的气体流量。因而，该方法也被称为干-湿膜气体流量法。不同压差对应的膜孔径由Laplace方程确定。

由于气体为可压缩流体，以及气体在微孔中流动机理的复杂性，还无法由渗透方程直接导出膜的孔径分布函数，因此处理过程中需作进一步的假设或简化处理。通常采用无量纲化的方法，即忽略压差对气体流量的影响，测定相同压差下的湿膜流量（Qwet）和干膜流量（Qdry），求取无量纲流量（Qr）：

　　（3-10）

然后对无量纲流量进行差分处理，得到无量纲孔径分布函数［5，6］。根据ASTM湿膜流量是干膜流量一半时，对应干膜的平均流动孔径［7，8］即：

　　（3-11）

以上简化处理导出的泡压法可用于测定膜的最大孔径或缺陷尺寸，以及检测膜组件的密封性能，是检测膜质量的一种有效手段。

②液体-液体排除法［9，10］　该方法测定原理与气体泡压法是相同的，但是采用两种不互溶的液体为渗透剂和浸润剂，即以液体渗透剂取代了气体泡压法的气体渗透剂。

膜孔中的毛细作用由Laplace方程或Cantor方程确定；液体在圆柱孔中的渗透速率与压差的关系可由如下的Hagen-Poiseuille方程表示。

　　（3-12）

式中，QL为液体的渗透通量；μ为液体的黏度；l为膜的厚度；τ为膜孔的曲折因子；n为被打开的孔径为rp的孔数。

由于渗透剂为不可压缩流体，因此可由传递方程直接导出孔径分布函数的表达式［11］：

　　（3-13）

式中，C2为常数。

表3-2列出几种常用浸润剂与渗透剂间的表面张力［12］。可见液体间的表面张力远低于气体与液体的表面张力，因此可降低测定压差，采用液体排除法不仅可测定微滤膜，也可用来测定超滤膜的孔径分布。

（3）流体流动法

通过测定流体（气体或液体）的渗透通量，由传质模型计算膜的平均孔径（即通常的水力半径）。尽管该方法较为简单，但得到的平均孔径反映了膜的整体流动特性。

①液体渗透法　稳态条件下，不可压缩流体在多孔介质中体积渗透通量（QV）与膜两侧操作压差（Δp）的关系为：

　　（3-14）

式中，A为膜的面积；ε为膜的孔隙率；rH为膜孔半径；μ为流体的黏度；l为膜的厚度；KC为吸液速率常数。若已知膜孔形状因子（β）和孔曲折因子（τ），可由下式计算常数KC：

　　（3-15）

对于圆柱孔和平板状孔，孔形状因子分别取1和2/3。

利用下式可以计算膜的膜孔半径：

　　（3-16）

孔曲折因子通常采用1.5的Kozeny假设值，Leenaars和Burggraaf测定了γ-Al2O3的KC值［13］。

②气体渗透法　该方法通过测定不凝性气体（如N2）的渗透通量与压差的关系，由气体的渗透机理确定膜的平均孔径。

根据Darcy定律，气体在孔中的渗透通量与压差和膜厚度的关系为：

　　（3-17）

式中，K为气体渗透性。

如果膜的孔径与气体的平均自由程相当，并且忽略气体在膜孔表面上的吸附，则气体的渗透可认为是分子流（Knudsen）和黏性流的共同贡献，因此气体的渗透性可展开如下式：

　　（3-18）

式中，K0代表分子流动，而后一项则代表黏性流动；β为膜的几何形状因子；为膜管内的平均压力。

测定一定温度下的气体渗透通量与压差的关系，拟合求取式（3-18）中的参数，可由下式计算膜的平均流动孔径：

　　（3-19）

该方法可以测定的膜孔径范围从几纳米到几微米，现已被用来测定多孔陶瓷膜的平均孔径［14，15］。

（4）渗透孔度法［16-20］

该方法由Eyraud提出，后经不断完善，现已成为无机超滤膜孔径测定的重要方法之一。

该方法结合了吸附-脱附法和气体渗透法的优点。使用气体-蒸气混合物，控制相对蒸气压，使蒸气组分（四氯化碳、甲醇、乙醇和环己烷）在部分孔中冷凝，测定未出现冷凝孔中的气体渗透通量。测定装置流程和原理如图3-7所示。

根据吸附-脱附理论，测定采用脱附过程，即从相对蒸气压为1开始，使所有膜孔均为冷凝物堵塞，此时无气体透过膜。在逐步减小相对蒸气压过程中，膜孔由大到小依次打开，同时测定另一气体（N2或O2）透过膜的渗透量。对于圆柱孔，孔径与相对蒸气压的关系可用Kelvin方程描述：

　　（3-20）

若使用环己烷，膜的孔径r=rK+t，其中t=0.5nm。

气体在膜孔中渗透机理取决于膜孔径的大小。当孔径小于气体的平均自由程时，气体以Knudsen流形式透过膜孔，即：

　　（3-21）

式中，JK为Knudsen扩散通量，mol/（m2·s）；n为膜的孔个数；DK为Knudsen扩散系数；M为渗透气体的摩尔质量；A为膜的面积；l为膜的厚度；τ为膜的孔曲折因子。

测定一定相对蒸气压下膜的气体渗透量，就可确定膜的孔径分布。Kelvin方程和Knudsen扩散机理导出如下孔径分布函数表达式［21］：

　　（3-22）

该方法可直接测定膜的“活性孔”分布，氧化铝膜的测定结果［18］表明其具有较好的可靠性。由于式（3-22）推导时使用了Kelvin方程，因此该法的最小测定孔径为1.5nm。

渗透孔度法通常在恒温条件下改变混合气中有机物的分压以调节相对蒸气压，因此对装置的控制要求较高。为此黄培等［21］提出一种改进的方法，相对蒸气压为蒸气分压与平衡分压的比值，因此改变相对蒸气压不仅可通过改变蒸气分压的方法，也可通过改变平衡分压来实现。改进的渗透孔度法正是利用这一特点，在恒定操作气体的蒸气分压的基础上，逐步提高膜的温度，增大平衡分压，从而逐步减小相对蒸气压，若考虑温度对气体渗透性的影响，同样可测定膜的孔径分布。实验结果表明改进的渗透孔度法并不影响测定准确性［22］，却能简化测定装置、降低测定难度。

3.2.2.3　小结

常用的重要表征技术列于表3-3。到目前为止还没有一种通用的孔结构表征方法或技术能够适用于所有孔径的膜，另外膜孔结构的表征技术大多借鉴了常规的多孔材料的表征技术，因此在测定膜的孔结构时必须结合表征之目的，选择合适的测试方法。就多孔膜而言，表征过程中关心的是膜中的“活性孔”，尽管动态测定技术在基础理论等方面尚不够完善，然而动态的测定方法更能反映出膜的这一结构特点，而且还能够测定膜的渗透性能，所以动态测定技术一直是膜领域关注的研究热点。

3.2.3　无机膜材料性质表征

3.2.3.1　化学稳定性

无机膜的化学稳定性好，可在较宽的pH范围内使用。其化学稳定性主要取决于膜材料的性质（如晶格结构和化学键），例如α-Al2O3膜的稳定性就优于γ-Al2O3膜；对于多孔膜而言，其化学稳定性还与孔径的大小和膜的比表面积有关。

无机膜的化学稳定性以其耐酸碱性能表示，即在一定的条件下（酸或碱溶液、温度和时间）考察膜的损失量。例如，样品用氟利昂清洗5min后，在200℃下干燥2h，在纯水中用超声波清洗，干燥后浸入25℃的35%HCl溶液中，并排除膜孔中的气泡。测定样品的质量与浸渍时间的关系，计算膜的腐蚀量。表3-4对比了几种膜材料的耐酸性能。可见对于稳定晶型的α-Al2O3其耐酸性优于聚四氟乙烯，也优于不锈钢。

静态腐蚀试验［25-27］也是考察无机膜耐酸碱性能的一种有效方法，即在一定条件下（酸或碱溶液、温度和时间）考察膜的性能变化。例如，将样品分别浸泡在不同pH的HNO3或NaOH溶液中（pH顺序及浸泡时间：pH=3，20h/次×3次；pH=12，20h/次×3次；pH=2，20h/次×4次；pH=13，20h/次×4次），实验过程中溶液保持搅拌状态以消除浓度梯度。经每一种pH溶液浸泡一定时间后，采用去离子水冲洗经腐蚀后的样品，测定其纯水通量和截留性能。重复上述步骤，以腐蚀前后样品性能的变化来判断无机膜的耐酸碱腐蚀性能。

3.2.3.2　表面性质

膜的表面性质主要取决于膜材料的性质和使用条件或介质环境，并对膜的渗透和分离性能有很大的影响。了解无机膜的表面性质是进一步解释无机膜渗透分离机理的基础，同时也为无机膜的改性，提高无机膜的性能提供依据。对于液体分离膜，膜的表面性质主要是指膜表面的荷电性和亲疏水性，而气体分离膜则主要体现为膜表面对气体分子的吸附性能。膜的荷电性通常以膜的Zeta电位来表示，测定膜材料（或原料）的电位而得到膜的Zeta电位值，膜的亲疏水性则以膜的表面水滴接触角来划分。气体分离膜表面性质采用通常的气体吸附-脱附技术测定。图3-8是亲水陶瓷膜和疏水改性后陶瓷膜水滴接触角的对比。亲水陶瓷膜和疏水陶瓷膜的水滴接触角分别为30.3°和158°。图3-9是不同陶瓷膜表面荷电性随溶液pH变化的关系［28］。随着溶液pH的增大，陶瓷膜表面由荷正电转变为荷负电。当膜表面Zeta电位为零时所对应的pH，称为该膜的等电点（IEP）。IEP是衡量膜材料在溶液环境中荷电特性的重要参数。通过膜材料的改变也可以对IEP进行调节，例如：在Al2O3陶瓷膜材料中掺杂一定量的TiO2，可以将陶瓷膜材料的IEP从8.3调整到6.1左右。

3.2.3.3　机械强度

无机膜具有很高的机械强度，然而到目前为止尚无一种标准的测试方法能对其进行合理的表征，目前主要借鉴无机材料机械强度的测试方法。通常采用抗弯强度、抗压强度、爆破强度等表示。表3-5给出了四种无机膜产品的机械强度指标。