4.4 NOE效应（核间奥氏效应或核极化效应）
假设一个分子包含两个不等价的质子I和S且两者之间没有自旋-自旋耦合作用，那么这个分子的1H NMR谱在每个化学位移处各有一个单峰。假定在记录谱图时，通过应用强的射频场以核S的共振频率振荡使自旋核S饱和（也就是说，使核S的自旋量子数m=+1/2和m=-1/2的布居数相等）。当然，这会破坏核S的NMR信号，但如果两自旋核之间有明显的偶极相互作用，还会影响核I共振谱线的强度，如图4.12所示为各种可能的NOE效应下的NMR谱图。其中，图4.12（a）为两相邻自旋核I和S的常规谱图；图4.12（b）～（d）为S共振达到饱和时得到的可能的谱图：根据不同情况，I共振峰可能变强[见图4.12（b）]、变弱[见图4.12（c）]或者变为倒峰[见图4.12（d）]。
图4.12 各种可能的NOE效应下的NMR谱图
I峰可能变强、变弱甚至变为倒峰，这个现象称之为NOE效应，即核间奥氏效应，又称核极化效应（或增强效应）。核间奥氏效应能提供自旋核在空间相互作用的信息，这比自旋晶格弛豫更直接。
为了理解NOE效应的来源，需要了解一下一对偶极耦合的自旋量子数为1/2的原子核I和S的可能的自旋晶格弛豫过程。图4.13显示了四个能级：αIαS、αIβS、βIαS、βIβS。忽略化学位移的细小差别，αIαS和βIβS能量分别为-ω0和+ω0（取角频率单位）。αIβS和βIαS处于能级中间，能量为零。在热平衡条件下，根据一个较准确的近似法[见式（1.17）]得到四个能级的相对布居数：1+2Δ（αIαS）；1（αIβS和βIαS）；1-2Δ（βIβS）；式中的Δ=ћω0/（2k T）。
图4.13 一对自旋量子数为1/2的原子核I和S的能级，图示六种可能的弛豫途径
两个耦合自旋核的六种弛豫途径中，有四种对应于单一自旋跃迁，即αI←→βI或者αS←→βS，并且与前面讨论过的自旋晶格弛豫过程一样，速率分别标为
和
，其中下角标显示磁量子数改变了±1，上角标为跃迁的核。
其他两种弛豫途径为交叉弛豫过程，两个核I和S一起弛豫，即αIαS←→βIβS（两个自旋核以速率
向相同的方向跃迁），另外，两个核I和S也可以速率
向相反的方向跃迁。由于分子的无规则运动，再加上微弱的偶极相互作用，因此产
生了交叉弛豫，使核I和S所受的波动的局域磁场（3cos2θ-1）/r3对两种跃迁是相同的，结果核可以产生同步的自旋跃迁。与原子核可产生瞬时的自旋跃迁这一结果相联系，由此产生了交叉弛豫。
和
过程仅仅是原子核在受到某些干扰后，自旋能态的布居数重新回到平衡的另外一种途径。应该注意到，自旋弛豫并不涉及电磁辐射的吸收与发射，因而不符合通常的Δm=±1规则。
现在来看看NOE效应是怎么产生的。假定在自旋核S处引入一个足够强的射频场，使S的两种跃迁都达到饱和（αIαS←→αIβS和βIαS←→βIβS），也就是说，使能态αIαS和αIβS、βIαS和βIβS的布居数分别相等，如图4.14（a）和（b）所示。
图4.14 一对自旋量子数为1/2的相邻原子核I和S的自旋态布居数
实心圆圈代表布居数超过Δ=ћω0/（2k T）；空心圆圈代表布居数亏缺Δ；I自旋跃迁所产生的布居数差在箭头旁标出
（a）达到热平衡；（b）自旋核S的两种跃迁饱和效应；（c）
的快速交叉弛豫效应；（d）
的快速交叉弛豫效应
这一过程对I原子核跃迁（αIαS←→βIαS和αIβS←→βIβS）的布居数差并不产生影响，仍为2Δ。在图4.14中，实心圆圈代表过量的布居数Δ，而空心圆圈表示相应的亏额布居数Δ。现在假设除了
以外其他所有的弛豫途径都是可以忽略的（一个不现实但是便于分析的近似）。这一弛豫过程使布居数在能态αIαS和βIβS间重新分配，并使两能态间的布居数重新达到平衡，分别为1+2Δ和1-2Δ，见图4.14（c）。现在由于I核的跃迁所产生的布居数差为3Δ；也就是说，I核产生的峰强度增加了50%。交叉弛豫把饱和自旋核S的磁场强度转移到与其偶极耦合的另一原子核I上。
相反，如果核S是饱和的并且
过程占主要作用，则能级αIβS和βIαS的布居数恢复到它们的平衡值，通过自旋核I的跃迁产生的布居数差只有Δ，也就是说，自旋核I产生的共振谱线的强度减小50%，见图4.14（d）。
NOE效应可由参数η来定量表示，见式（4.4）：
（4.4）
式中，i为自旋核I扰动后给出的NMR谱强度；i0为它的正常强度。
由上面这些简明近似的讨论所得到的η最大值和最小值分别为+1/2和-1/2。精确的处理方法显示，同核NOE效应的最大值确实是+1/2，但最小值是-1。事实上，无论是
还是
与其他弛豫途径相比都不占优势，η值处在两个极限值之间。由前面的分析可以得出η的符号与
的符号相同。
但是
的大小和符号由什么来决定呢？我们知道，自旋晶格弛豫速率与跃迁频率处的光谱密度（spectral density）成比例。所以
（4.5）
首先考虑一个大分子，其平均转动速率为τc-1，远远小于ω0。如图4.15（a）所示，光谱密度在2ω0时
可以忽略不计，所以
，导致η的增长为负值。换句话说，在一个大分子中使一个质子得到饱和，会引起邻近质子NMR谱线强度的减弱。
图4.15 （a）τc-1=0.2ω0（慢转动）和τc-1=5ω0（快转动）中光谱密度J（ω）随ω的改变；（b）ω0/（2π）=400 MHz时，两个交叉弛豫速率
和
与τc的关系
横坐标和纵坐标都是指数坐标；纵坐标的单位为近似值；当τc=（2ω0）-1时
有最大值
对于小分子，情况并不是很清楚。如果平均转动速率τc-1远远大于ω0，则基本上在两个相关频率0和2ω0[见图4.15（a）]处发现分子振动的概率是相同的。所以，在极其窄的范围内，两种交叉弛豫之间的速率差并不是由光谱密度引起的，而是由偶极相互作用诱导出两个弛豫过程αIαS←→βIβS和αIβS←→βIαS的能力来决定的。由此可知，当ω0τc≪1时，
比
大6倍，η的增长为正值[见图4.15（b）]。所以，在小分子中使一个质子饱和会使与其相邻的质子的NMR谱线强度增强。然而，目前还没有令人满意的解释来说明为什么
是
的6倍。
总之，质子-质子的NOE效应η在快速运动下是正值，而在慢速运动下为负值。当
时符号改变，此时这两种交叉弛豫途径产生的效果相互抵消，且ω0τc≈1（见图4.16）。
图4.16 NOE效应的增加值η与ω0τc的关系
图示为仅考虑偶极弛豫机制的情况下所得到的同核NOE效应的最大值；图中横轴是指数化的，当ω0τc≈1时η=0
到目前为止，我们重点都在讨论偶极弛豫机理，因为它是交叉弛豫的最普遍来源。实际上，大多数其他弛豫机制通过W1途径使布居数差恢复到平衡状态，从而趋于减小NOE效应。这一交叉弛豫过程很短，对NOE效应至关重要。只有在偶极相互作用是弛豫的主要影响因素时，在极快和极慢情况下的同核NOE效应才能达到极值。
自旋异核间也可以观察到NOE效应。例如，质子共振的饱和化使邻近13C的NMR信号增强。在极其窄的范围内，不考虑其他弛豫机理，信号增强，如：
（4.6）
式中，γS和γI为磁旋比；S为被饱和原子核；I为所观察的原子核。当I=13C和S=1H时，γH/γC=4且NOE的最大值近似为2；如果是同核间情况，如上所述η=1/2。
作为分子结构信息的来源，NOE效应极其重要，尽管在理论上直接得出交叉弛豫速率与核间距离r的r-6的关系，但实际的情况还要复杂。如果所研究的一对原子核有相似的运动并且彼此间的作用相似，例如无偶极和弛豫机制，那么就可以确定相对分离度的值。NOE值经常被半定量地用来确定两原子核是否相互靠近，这是对确定分子的立体构型极有价值的手段。尽管受到一些限制，但NOE效应在确定分子结构方面确实起着无可估量的作用。
最后，有一点需要指出的是，有选择性地饱和并不是NOE采用的唯一方法。一种更令人满意的方法是扰动自旋核的布居数，观测跃迁到相邻原子核的磁化强度的变化。
NOE是研究核间空间结构的一种方法，这个空间效应的过程可以以时间为尺度。实际操作时，应先做一个空白实验与双照射实验相对比，就会发现有NOE效应。记录I核，用S核的共振频率照射S，I核的信号与非双照射的空白实验相比发生了增强、减弱或相变。另外，T1大说明该核的纵向弛豫时间长，而相反它把能量能够及时快速地传递给与之相靠近的核，结果表现出T1大，NOE小。