4.5　四极弛豫

一个自旋量子数大于1/2的原子核除了具有磁偶极矩外，还有电四极矩，其本质是其核电荷不对称，呈多极矩，在锥形等低对称分子中造成谱线加宽和去耦。可以这样考虑，原子核中有一个椭圆形的电荷分布，在其“南北极”带有超额的正电荷，在椭圆形的“赤道”上形成一个空区。与电偶极（例如极性分子HCl）不同，电四极并不与空间均匀的电场相互作用，只与呈梯度分布的电场（即非均匀电场）相互作用。我们可以换个角度来理解，把原子核的四极磁矩看成两个相同的背靠背的电偶极（见图4.17）。

图4.17　把电四极与非均匀电场的相互作用看成两个独立的背靠背的偶极子a和b，其相互作用与两个偶极子在电场中的电位差E_a-E_b成比例，而E_a-E_b的大小取决于四极子在电场中的电位梯度的大小

原子核电场梯度是局域电荷的不均匀波动的量度：在高度对称的环境（如球形、立方体、八面体或四面体）中，由周围电荷产生的电场梯度正好可以相互抵消，没有净四极相互作用；但是，在低对称性环境中的原子核，处于非零电场梯度中，电场的改变取决于处于NMR磁场中分子的取向。如图4.18所示，一个由椭圆表示非均匀电荷分布的四极原子核处于分子中带有两个负电荷的电场中。分子旋转时，自旋轴与外加磁场B₀保持平行，原子核的能量改变如图4.18所示。

图4.18　非均匀电荷分布的四极原子核在外加磁场中的能量变化

距离一个四极原子核一定距离的两个负电荷，当其处于自旋轴上，即处于非球形原子核的两极处时，所受到的电荷相互作用比处于“赤道”平面时要大。这种异性相互作用就像3.8节中讨论的磁偶极耦合一样，使单晶的NMR谱线发生裂分，使粉末和不规则固体的NMR谱线变宽。当四极相互作用受分子转动影响时，也会产生自旋弛豫。

许多的原子核在低对称性环境中有较强的四极相互作用，结果使得自旋弛豫作用也很明显。最明显的例证是通常观察到的原子核¹⁴N、¹⁷O、³⁵Cl、³⁷Cl等的谱线增宽（T₂值小）。例如，锥形NMe₃的共振谱线大约宽100 Hz，而和¹⁵NMe₃及的¹⁵N NMR谱的谱线宽度都小于1 Hz（是四面体结构，所以没有电场改变；¹⁵N的自旋量子数，所以没有四极矩）。这种谱线变宽现象严重地降低了分辨度，也使液体中四极原子核的NMR研究相对地受到限制。

四极弛豫所引起的另一个主要后果是与四极原子核有自旋-自旋耦合作用的自旋核的多重峰结构消失。例如，一个I=1的原子核的有效晶格弛豫使核在其三种自旋取向（m=+1，0，-1）间快速跃迁，从而使与之耦合的自旋核（共振频率为ν₀，耦合常数为J）的共振频率在ν₀+J、ν₀和ν₀-J间迅速改变。如果这一改变发生的足够快，那么将会在共振频率ν₀处观察到一条谱线。分子中四极原子核并不引起多重峰裂分的例子很多：①由于四极核不稳定而引起磁能级出现分裂的简并态，弛豫在简并态上跃迁太快而使能量平均化，失去耦合信息；②使谱带变宽。

自旋量子数I>1/2的核具有的电四极矩，形成了不均匀的核电场，特别是在不对称分子结构或环境中（如锥形的¹⁴NMe₃），不对称状态是不稳定的状态，一群裂分的峰从某种意义上是能量由低场到高场的分布，顺磁质子能量低在低场，抗磁质子能量高在高场。有电四极矩的核不稳定，在几种简并的磁能级上跃迁太快而使能量平均化。所以，①具有电四极矩的I>1/2核无耦合，如¹⁴NMe₃，¹⁴N，³⁵Cl，⁷⁹Br等不耦合相邻质子，而¹⁹F，³¹P则有强的耦合。②由于不对称的核电场，造成谱线的加宽（¹⁴NMe₃谱线的宽度为100 Hz）。