4.3　自旋晶格弛豫

化学位移、自旋-自旋耦合和化学交换是决定NMR谱的主要因素。还有更微小但同样重要的两个弛豫过程——自旋晶格弛豫和自旋-自旋弛豫，它们使原子核在受到扰动后能恢复到平衡状态。

4.3.1　自旋晶格弛豫

假设做一个NMR实验，在样品放入磁场前，自旋量子数为I的原子核的2I+1个能级是简并的（忽略因地球磁场引起的细微的裂分），并且它们出现的概率相同。把样品放入磁场后，自旋能态立即裂分，但是出现能态的布居数不能立即得到调整。如果这种非平衡状态一直保持下去的话，NMR谱就做不成了。幸好，自旋晶格弛豫的存在解决了这一问题。它可以使自旋核在能级间跃迁以形成进行NMR实验所需的玻尔兹曼分布差。当自旋核的能态达到平衡时，释放出的能量传给环境（即“晶格”）中。

布居（或分布）的改变由时间T₁来表示，即自旋晶格弛豫时间。对于一组自旋量子数为1/2的原子核，假定为指数弛豫（通常情况），磁量子数m=+1/2和m=-1/2的自旋核之间的数量差由下式来计算：

Δn（t）=Δn_eq[1-exp（-t/T₁）]　　（4.3）

式中，Δn_eq为平衡状态下的布居差；t为时间。Δn与t的关系如图4.11所示，当t=T₁时，分布差达到热平衡条件下Δn_eq值的63%。

图4.11　样品放入磁场后，一系列自旋量子数为1/2的原子核的两种状态m=+1/2和m=-1/2之间的分布差（Δn）与时间（t）的关系

把样品放入磁场后，在记录谱图前，与自旋晶格弛豫时间T₁相比，需要等待更长一点时间。通常这并不会造成什么不便，因为溶液中自旋量子数为1/2的原子核的典型的T₁值仅几秒钟。

原子核自旋分布状态无论什么时候被扰乱都会产生类似的过程。还有比仅仅把样品放入磁场然后等待NMR信号出现的更好方法来测量T₁值。

4.3.2　自旋晶格弛豫的来源

其他波谱学中有关的弛豫机制都不适用于NMR谱。荧光光谱的速率决定于跃迁频率的立方，相对于NMR频率来说是非常缓慢的。可以忽略由于分子碰撞而引起的激发态失活作用，因为自旋核与周围环境的相互作用非常弱以至于分子的运动会使核发生去耦合作用。当分子旋转时，自旋核仍与磁场保持齐平而不是随着分子转动；在这一点上，自旋核就像是船上的罗盘一样，不管船怎么摇摆、倾斜，罗盘总是指向南方。

毋庸置疑，原子核的自旋弛豫机理与磁相互作用有关，最重要的是偶极耦合作用。我们知道，两原子核间的偶极耦合作用取决于它们的分离常数r和θ，θ为核间矢量与静磁场之间的夹角，尽管这种纯粹的各向异性耦合对于溶液中分子的NMR谱不会引起裂分，但却不能完全忽略这个瞬间的相互作用。随着分子在溶液中的跃迁、旋转和振动，r和θ以一种复杂的方式变化并使核间相互作用快速变动。所以分子的运动调整了偶极耦合作用，使自旋核随着依据时间变化的局域磁场旋转，如果自旋核在NMR频率[≈γB₀/（2π）]中含一个分量，那么就可以诱导非辐射跃迁，并使跃迁的自旋核趋于平衡。大部分其他的弛豫机理基本上相同，分子的无规则运动可以使分子内或分子间的磁相互作用（如对于I>1/2的原子核）随着时间而变化。

4.3.3　诸种弛豫问题

弛豫是核磁共振中一个重要的理论问题。下面对自旋晶格弛豫和其他几种弛豫的原理和理论在这里作以说明。

①自旋晶格弛豫（纵向弛豫，T₁），其本质是处于高能态的自旋核把能量传递给周围的环境，特别是传递给与其直接相连的质子，然后自己回到低能态，其跃迁能辐射出电磁波转化为核磁信号。纵向弛豫T₁是整个自旋核最重要的弛豫过程，在¹³C NMR中，特别是少氢的碳原子更是如此。由于纵向弛豫过程慢，有时需要加弛豫试剂如Cr（acac）₃，纵向弛豫更多地趋向于分子内过程。

②偶极-偶极弛豫[横向弛豫，DD弛豫（Dipole-Dipole弛豫）T₂]，其本质是处于高能态（激发态）的核把能量传递给与其相对应的偶极核回到低能态。异核之间（如¹³C-¹H）的偶极-偶极作用一般会大于同核之间偶极偶极作用。偶极偶极作用是一种色散力引起的非均一的电磁相互作用。横向弛豫T₂主要通过分子偶极偶极之间的相互作用，其次才是核与核之间的能量交换。横向弛豫使得自旋态寿命缩短，谱线加宽，横向弛豫时间T₂远小于纵向弛豫T₁，T₂<T₁，由于横向弛豫T₂短，所以T₂测定较T₁困难。横向弛豫更多地趋向于分子间过程，小的DD弛豫导致T₁变长。偶极-偶极弛豫T₂在整个核磁共振弛豫过程中占很大比重。T₁中¹³C核把能量传递给质子的过程也是通过偶极作用。

③自旋转动弛豫（SR弛豫），成键电子会产生一定的磁矢量，由于分子的转动，这种微磁矢量由于分子的转动而发生起伏和不匀，因而能够接受由高能态的核传递来的能量。

④化学位移各向异性弛豫（CSA弛豫），如苯分子，炔分子，烯分子在外加磁场中其π电子环流形成分子各向磁异性（如芳环分子的中心是抗磁的；而芳环分子的外围是顺磁的），这样的磁各向异性造成的不平衡，使得分子能够接受高能态的核传递来的能量，使之发生弛豫，这就是化学位移各向异性弛豫，是磁各向异性造成了化学位移各向异性。

⑤电子自旋态弛豫，目前一般认为¹³C核的自旋晶格弛豫（T₁）是处于高能量的自旋核把一部分能量传递给环境特别是与之相连的质子，再回到低能态。这对于说明为什么季碳原子的自旋晶格弛豫时间长等问题非常明确。但自旋核把能量传递给环境而发生弛豫的过程更多地属于化学热力学范畴。笔者认为：电子自旋状态是涉及弛豫问题的又一个方面。一些分子含有孤对电子原子（如³¹P原子、¹⁴N等），孤对电子对能够被激发跃迁到高能态上，成为两个能量不同的单电子；含有弱的π轨道的分子在基态时一个轨道中自旋相反的两个电子，也会被激发到能量较高的能态上去（HOMO轨道），从而出现自旋方向相同而能态不同的两个电子。处于激发态的单电子回到能量较低的基态过程（电子回到基态，HOMO轨道变为LUMO轨道的过程），这个过程是电子自旋态弛豫的问题，应该是整个弛豫过程不能忽视的一个方面。

⑥单重态弛豫（T_S），最近，英国科学家提出了一个核单重态概念（nuclear singlet states），指出在某些有利的情况下，相互比较单重态弛豫时间（T_S）与通常的自旋晶格弛豫时间（T₁），可以定性地解决一些目标化合物的构象问题。他们认为CH₂的单重态弛豫时间（T_S）对磁环境的敏感性表现在其对局部磁场的几何参数上，主要是扭转角，可以来解决分子的立体构象问题。这里提出了单重态弛豫的新问题，指出能够帮助解决分子的立体构象。（Tayler M C D，Marie S，Ganesan A，Levitt M H. J.Am.Chem.Soc.2010，132，8225）。