1.5 荧光温度传感

1.5.1 荧光温度传感的研究意义

温度（T）是基本的物理量，它在日常生活、生产、国防、科研等领域都起着重要的作用。人类最早使用的温度测量仪器是依据液体或金属的热胀冷缩原理来制备的温度计，如常用的酒精温度计和传统的水银温度计等。目前，这种类型的温度计在环境温度测量及医学领域依旧被广泛应用，且深得人们的认可。随着社会的不断进步，人类对温度测量的要求也不断提高。科研工作者依据塞贝克效应（Seebeck Effect）和金属电阻随温度变化的规律，研制了热电偶与热电阻温度计，不断满足人们日常生活、科研和生产的需求。除此之外，半导体温度计、热噪声温度计和电容温度计等相继被研究者研制出来^[35]。通常，这些温度测量技术需要传感器与物体之间存在热传递、热平衡，因此，测温通常需要较长的时间，特别是当样品的尺寸与传感器尺寸相当时，可能会改变样品的实际温度。因此，实现准确、宽温区、高灵敏度和高分辨率的温度测量是十分必要的。

近年来，一种新型的光纤温度传感器引起了人们的广泛关注。这种温度传感器在电磁学或严酷环境中的应用前景广阔。实际上，可以采用荧光强度比（FIR）、荧光强度、荧光波长、荧光带宽、荧光寿命等参数来检测温度^[36～38]。然而，FIR、荧光波长、荧光带宽容易受到大气、压力、光源等外部因素的影响。相比之下，FIR与光谱波动和损耗无关，而荧光寿命具有对外部电磁干扰和无校准测量的固有抗扰度，外部因素对其测温性能的影响较小。因此，基于FIR和寿命的温度传感器显示了高测量精度与高可靠性的优点，使其能够应用于恶劣环境，如油田、风洞、生物医学、高磁场、易腐蚀等恶劣环境，得到了各国研究者的高度关注^[39，40]。

基于FIR的温度传感器需要光学介质来产生两个发射峰，其温度T刺激的响应必须不同^[37]。目前，镧系元素（Ln³⁺）激活剂与合适的基质^[41～43]结合被广泛用做温度传感（温度探针）。例如，Er³⁺是研究得最多的发光中心之一，Yb³⁺通常被用做共掺杂剂来敏化Er³⁺发光^[44]。通常情况下，Er³⁺的²H_11/2和⁴S_3/2热耦合能级（TCLS）的荧光强度比随温度T的变化显著，因此，可作为探测周围温度的指标参数^[45，46]。

目前，用于光学温度测量的光学介质主要局限于粉末、玻璃和晶体，有关这方面的结果已经有较多的报道^{[37，47，48]}。最近人们研究了Tm³⁺和Ln³⁺活化纳米颗粒，来开发在生物组织光学窗口中工作的近红外发射纳米温度计^[49，50]。值得一提的是，这些基质材料还存在一些缺陷，如粉体荧光粉的散射严重。由于玻璃网络的声子能量大，因此玻璃的光学性能通常较差。单晶的生长是耗时的，由于发生了相变，因此某些晶体可能不容易生长。

1.5.2 荧光温度传感器的分类

荧光温度传感器是在处理荧光信号的过程中兴起的一种测温手段。由于荧光信号有多种形式，根据不同信号的差异及信号处理方式的不同，荧光温度传感器可以大致分为如下三种类型^[51～55]。

1．荧光强度型温度传感器

荧光强度型（Fluorescence Intensity，FI）温度传感器根据稀土掺杂荧光材料被泵浦光源激发后所发射的荧光光谱的发射峰强度和温度的函数关系来进行温度测量。这种测温方式易受外部环境的干扰，因此存在荧光强度易发生变化、测量误差较大、精度较低及成本较高等问题。

2．荧光寿命型温度传感器

荧光寿命型（Fluorescence Lifetime，FL）温度传感器利用荧光寿命和温度的函数关系来测量温度。这种测温方式虽然具有一定的测量精度和可靠性，但由于所需的探测设备造价昂贵，因此导致应用受到了极大的限制。

3．荧光强度比型温度传感器

荧光强度比型（Fluorescence Intensity Ratio，FIR）温度传感器根据泵浦光源激发后由稀土掺杂发光材料中两个热耦合能级发射的荧光光谱的荧光强度比与温度的函数来测量温度。基于FIR技术的荧光温度传感器具有灵敏度高、检测简单、适用场合广泛等特性，这种测温方式已成为目前各国研究者的研究热点。

1.5.3 基于FIR技术的测温现状与存在的问题

对于光学温度传感器，国内外学者用荧光材料的研究始于稀土掺杂氟化物玻璃。20世纪90年代初，H.Berthou等人^[56]采用Er³⁺离子掺杂氟化物玻璃材料制备了第一个非接触式温度传感器。G.S.Maciel等人^[57]于1995年利用Er³⁺离子掺杂氟化物玻璃作为荧光材料获得了非接触式温度传感器，并在1480nm半导体连续波长的激发下测试了其在296～448K温度范围内的荧光温敏特性。P.V.D.Santos等人^[58]以Er³⁺与Yb³⁺离子共掺硫化物玻璃作为荧光材料，在1060nm波长的激发下测试了其在293～498K温度范围内的荧光温敏特性，得到的最佳绝对灵敏度为0.0052K^-1。F.Vetrone等人^[59]在NaYF₄纳米晶体中掺杂Er³⁺与Yb³⁺，并且实现了在单细胞内的温度测量。S.F.León Luis等人^[60]于2012年报道了Er³⁺掺杂氟化物玻璃及玻璃陶瓷荧光材料在570K时的最大绝对灵敏度可达66×10^-4 K^-1。2013年，A.K.Singh等人^[61]报道了由固相法制备的Y_0.977Yb_0.02Er_0.003NbO₄荧光粉的荧光温敏特性，其在473K时的最大绝对灵敏度为73×10^-4 K^-1。2014年，P.Du等人^[62]报道了Er³⁺/Yb³⁺共掺Ba（Zr_0.2Ti_0.8）O₃-（Ba_0.7Ca_0.3）TiO₃基铁电陶瓷的荧光温敏特性，其测温范围为173～573K，在573K时的最大绝对灵敏度可达68×10^-4 K^-1。2015年，D.Q.Chen等人^[63]对Cr³⁺掺杂纳米透明玻璃陶瓷进行了报道，在386K时的最大绝对灵敏度可达59×10^-4 K^-1。2016年，F.F.Hu等人^[64]报道了Er³⁺掺杂NaYb₂F₇ 玻璃陶瓷的荧光温度传感特性，在570K时的最大绝对灵敏度可达30×10^-4 K^-1。2017年，L.Mukhopadhyay等人^[65]报道了Yb³⁺/Er³⁺掺杂NaZnPO₄荧光粉的荧光温敏特性，在603K时的最大绝对灵敏度可达64×10^-4 K^-1。2018年，J.K.Cao等人^[66]报道了Er³⁺/Yb³⁺掺杂Sr0_0.84Lu_0.16F_2.16玻璃陶瓷的荧光温敏特性，在606K时的最大绝对灵敏度可达27×10^-4 K^-1。2019年，X.F.Wang等人^[67]报道了Yb³⁺/Er³⁺掺杂Ca₃Al₂O₆荧光粉的荧光温敏特性，在145K时的最大绝对灵敏度可达78×10^-4 K^-1。

虽然学者对光学测温的体系进行了很多研究，如钨酸盐、硅酸盐和氟化物等体系，但是仍然存在测温区间窄或荧光温敏特性不佳等缺点，因此，继续开发新体系以实现宽温区、高灵敏度的光学测温具有十分重要的意义。此外，基于FIR技术的荧光温度传感还存在一个较棘手的问题：上转换测温由于存在激发光源所带来的测温影响（如980nm波长激光器的激发会对测试样品产生激光诱导加热的效应），因此这会导致测温偏差。所以，如何解决这一问题显得尤为重要。