1.4 稀土掺杂上转换发光
1.4.1 上转换发光材料的研究意义
自F.E.Auzel[25]提出上转换发光的概念（Anti-Stokes发光）以来，研究发现上转换发光的范围几乎覆盖了可见光的全部波段。随着上转换发光的深入研究及前人开创性工作的推进，在20世纪80年代，上转换发光引起了社会各界研究者的广泛关注[26～28]。目前，稀土掺杂上转换发光材料广泛应用于激光、传感器、生物医学、光电器件等领域，已成为研究的热点[29～32]。
对于稀土掺杂上转换发光材料而言，随着激光技术和激光材料的迅速发展，上转换发光材料的研究也如火如荼。目前，基质大致可分为氧化物、卤氧化物、硫氧化物、氟化物这4类。这些材料由于其各自的不足，应用均受到了一定的限制。其中，稀土掺杂氟化物和碱金属复合氟化物由于性能较优异，因此是目前上转换发光研究的热点之一。然而，由于氟化物原料具有一定的毒性、对环境有一定的危害、原料成本较高、对实验设备要求较高，因此，寻找具有更好的综合性能、环境友好、成本低、高光效的光学材料是十分必要的。
1.4.2 上转换发光过程与发光机制
上转换发光过程是一种反斯托克斯（Anti-Stokes）过程[33]，即发光离子通过吸收多个长波（红外光）从而发射出短波（可见光）。上转换发光机制有激发态吸收（ESA）、能量传递（ET）、交叉弛豫（CR）、协同敏化（CSU）和光子雪崩（PA）这5种[34]。上转换发光机制示意图如图1.4所示。
图1.4 上转换发光机制示意图
1．激发态吸收（ESA）上转换发光机制
如图1.4（a）所示，ESA是指处于基态的同一稀土离子通过吸收多个光子，跃迁到较高能级的激发态，随后由激发态跃迁回基态实现上转换发光的过程。具体过程如下：稀土离子从基态E1能级吸收一个光子能量跃迁到E2能级，此过程称为基态吸收（GSA），紧接着处于E2能级的稀土离子再吸收一个光子能量跃迁到E3能级，此过程即为激发态吸收（ESA）过程，最后离子从E3能级跃迁回基态E1能级并辐射光子，实现上转换发光。
2．能量传递（ET）上转换发光机制
如图1.4（b）所示，ET是指在稀土离子之间发生相互作用后产生上转换发光的过程，通常发生在能级匹配的不同稀土离子之间。具体过程如下：处于基态
能级的能量施体通过基态吸收（GSA）被激发到
能级，然后通过无辐射跃迁回到基态，并通过共振能量传递的形式将能量传递给能量受体，能量施体可以继续被激发而传递能量。能量受体从E1能级跃迁到E2能级，E2能级再接收能量跃迁到E3能级，最后从E3能级跃迁回基态E1能级并辐射光子，实现上转换发光。
3．交叉弛豫（CR）上转换发光机制
如图1.4（c）所示，CR是指当发光中心离子处于激发态时，两对能级能量相互匹配的能级通过能量转移使较高能级的能量转移给较低能级的过程。具体过程如下：处于较高激发态的稀土离子从E4能级通过无辐射跃迁到E3能级，并将能量传递给处于低能级的稀土离子，使其从E1能级被激发到E2能级。
4．协同敏化（CSU）上转换发光机制
如图1.4（d）所示，CSU是指两个同种稀土离子可以发生合作关系，一起将能量传递给发光中心离子的一种发光机制。具体过程如下：处于激发态的两个能量施体离子通过无辐射跃迁进行能量传递，同时将能量传递给能量受体离子，使能量受体离子从E1能级被激发到E3能级，最后通过辐射跃迁回到基态，从而实现上转换发光。
5．光子雪崩（PA）上转换发光机制
如图1.4（e）所示，PA是指将ESA和能量传递CR结合实现短波长发光的过程。具体过程如下：当基体中基态E1能级对泵浦能量的吸收弱于激发态E2能级时，E2能级的离子吸收泵浦能量向更高激发态E3能级跃迁，E3→E2与E1→E2实现有效的CR过程，使E2能级上被激发的电子倍增，导致处于E2能级的稀土离子像雪崩一样堆积，因此被称为光子雪崩。还需要指出的是，只有当稀土离子掺杂浓度足够高时，光子雪崩过程才会发生。在E2能级上堆积的离子，最后跃迁到E3能级，通过辐射跃迁回到基态，从而实现上转换发光。
1.4.3 影响上转换发光效率的因素
上转换发光材料在泵浦光源的激发下会吸收泵浦光源的能量，并将能量转换为光能，其转换能力被称为发光效率[5，25]。发光效率是辨别发光材料好坏的参考依据之一，而发光材料的发光效率受很多因素的影响。大量实验研究结果表明，影响上转换发光效率的主要因素有基质材料、稀土离子的掺杂浓度、材料制备工艺。
1．基质材料
上转换发光要求基质的声子能量要低，这样才有利于实现上转换发光。不同的基质导致稀土离子所处的晶体场不一样，影响稀土离子掺杂材料的上转换发光效率。也就是说，当基质的声子能量与激发光源的频率相差不大时，基质会吸收部分泵浦光源的激发能量，从而导致所掺杂稀土离子的上转换发光效率降低。
2．稀土离子的掺杂浓度
当稀土离子的掺杂浓度过高时，会发生稀土离子浓度猝灭，导致发光强度减小甚至消失，从而使发光效率降低。
3．材料制备工艺
不同的制备工艺导致所制备材料的物相结构、晶体尺寸、结晶度、晶体缺陷等有所不同，会影响稀土离子的发光效率。由于与晶体有关，因此这一因素也可归因于是由稀土离子所处晶体场环境的不同引起的，即不同种类的基质。