1.6 发光玻璃与玻璃陶瓷发光材料

1.6.1 发光玻璃

玻璃是一种由熔融物冷却而使黏度增大从而具有机械性质的无定形物质。玻璃具有如下通性：各向同性；介稳性；由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆与渐变的，可在一定的温度范围内完成，无固定熔点；由熔融态向玻璃态转化时，物理和化学性质随温度、成分的变化具有连续性。发光玻璃是指在玻璃组成中掺杂一定浓度的发光离子化合物（稀土或过渡金属化合物）而制备出的玻璃材料。发光玻璃凭借自身生产成本低、光色均匀、制备工艺简单、热稳定性较好等优势，在固体发光、平面显示、照明、激光、温度探针等诸多领域倍受国内外研究者的广泛关注^[69，70]。

目前，研究主要集中在硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、硫系和氟化物等玻璃体系。玻璃作为一种基质材料，发光中心离子处于基质中，发光基质会影响发光中心离子的发光效率。硅酸盐、铝酸盐、钨酸盐、铝硅酸盐等体系玻璃的声子能量较高且制备时熔融温度较高，不利于发光中心离子的发光。硫系玻璃一般为高折射率玻璃，主要应用于光纤，且制备时由于会排出含硫物质因此会污染环境，对人们身体健康造成威胁。目前，以氟化物为原材料制备的氟化物体系玻璃是研究的热点之一。虽然氟化物玻璃具有较低的声子能量及稀土离子掺杂浓度较高的优点，但是氟化物的原料昂贵，并且氟化物原料本身有一定毒性，氟化物在玻璃制备过程中会排出一些含氟的气体从而污染环境。硼酸盐体系玻璃虽然具有较低的熔融温度，但是硼酸盐体系玻璃的声子能量较高，容易发生离子浓度猝灭，导致发光强度及发光效率较低。稀土掺杂的磷酸盐发光玻璃的声子能量相对较低，稀土离子掺杂的猝灭浓度较高，发光性能较好；但不足之处是，玻璃的热稳定性不够好（玻璃容易失透），需要加入一些网络中间体或少量其他稳定的网络体来改善它的网络结构。总之，磷酸盐体系玻璃是一种绿色环保且具有应用潜力的稀土掺杂基质材料。

1.6.2 玻璃陶瓷发光材料

玻璃陶瓷（又称微晶玻璃）是一种在高温熔融制备的玻璃中进行可控析晶而获得的含有晶体和玻璃相的复合材料，它具有玻璃与陶瓷晶体的优点。

目前，国内外对玻璃陶瓷的研究主要集中在硅酸盐、氟氧硅酸盐等体系上。研究最多的是析出氟化物或含氟化合物的玻璃陶瓷材料。实验结果表明，基于稀土元素掺杂制备的氟化物或含氟的其他化合物的玻璃陶瓷发光材料具有声子能量低、稳定性好、发光效率较高、不易发生稀土离子浓度猝灭等优点。然而，这类玻璃陶瓷体系离不开氟元素。氟化物原料成本较高且本身具有一定毒性，会给科研人员的身体健康带来危害，在玻璃制备过程中产生的含氟气体会对环境造成污染，这限制了氟化物或含氟的其他化合物玻璃陶瓷的应用。

最近，L.Q.Liao等人^[71]报道了Yb³⁺/Er³⁺共掺GdPO₄玻璃陶瓷的上转换荧光增强效应和良好的上转换发光特性。随后，F.F.Hu等人^[72]报道了Yb³⁺/Tb³⁺共掺GdPO₄玻璃陶瓷具有良好的上转换发光特性。M.Y.Ding等人^[73]报道了Yb³⁺/Tm³⁺/Ho³⁺掺杂YPO₄上转换材料在第一生物窗口有较好的荧光温敏特性。J.Zhang等人^[74]报道了Yb³⁺-Er³⁺/Ho³⁺/Tm³⁺掺杂K₃Y（PO₄）₂荧光粉的上转换光学特性，同样具有良好的测温性能。综上所述，稀土掺杂磷酸盐材料是一种具有良好荧光温敏特性的材料。

磷酸盐玻璃及玻璃陶瓷发光材料有熔融温度低、制备工艺简单、稀土离子掺杂猝灭浓度高、环境友好、荧光温敏特性较好等优点，因此，通过合理设计和优化磷酸盐玻璃体系的组成从而实现可控析晶，极有可能开发出性能优异的新型磷酸盐玻璃陶瓷发光材料。

1.6.3 发光玻璃与玻璃陶瓷发光材料的制备方法

1．发光玻璃的制备

按照设定的玻璃组成精确称量各种原料并研磨混合均匀后，将制备的配合料置于高纯刚玉坩埚中，然后将坩埚放在高温箱式电阻炉中进行熔融，等待原料完全熔融并充分澄清后形成玻璃熔体，快速取出玻璃熔体并倒入预先预热的铜模具中，立即用另一铜板压制成型，得到透明的玻璃样品^[75，76]。随后迅速将压制成型的原始玻璃移到预先升到退火温度的箱式电阻炉中进行退火处理，以消除玻璃中的内应力，最后随炉冷却到室温，得到基础玻璃。玻璃制备工艺流程图如图1.5所示。

图1.5 玻璃制备工艺流程图

2．玻璃陶瓷发光材料的制备

取少量制备好的基础玻璃样品，用玛瑙研钵研磨成粉末，进行差热分析（DTA）测试。根据DTA曲线确定玻璃的玻璃化转变温度T_g、初始析晶温度T_c、析晶峰值温度T_p，选取合适的温度进行热处理，可控制备出玻璃陶瓷材料^[77，78]。如果析出的晶体为纳米级，那么可以获得纳米透明玻璃陶瓷发光材料。玻璃陶瓷工艺流程图如图1.6所示。

图1.6 玻璃陶瓷工艺流程图

通常，热处理可控析晶工艺分为一步法和二步法。用一步法可控析晶热处理工艺升温曲线示意图如图1.7所示。将制备的玻璃样品置于箱式电阻炉中，以2～5℃/min的升温速率从室温升至晶化温度并保温一定时间，使样品析晶，随后样品随炉冷却至室温，即得到用一步法可控析晶的玻璃陶瓷样品。

图1.7 用一步法可控析晶热处理工艺升温曲线示意图

用二步法可控析晶热处理工艺升温曲线示意图如图1.8所示。将制备的玻璃样品置于箱式电阻炉中，以2～5℃/min的升温速率从室温升至核化温度，并保温一定时间，使样品充分核化，随后再以2～5℃/min的升温速率将温度升至晶化温度，并保温一定时间，使样品析晶，最后样品随炉冷却至室温，即得到用二步法可控析晶的玻璃陶瓷样品。

图1.8 二步法可控析晶热处理工艺升温曲线示意图