1.3　影响半导体光催化活性的因素

半导体光催化反应主要是由表面物理吸附-脱附，以及光化学与催化化学构成的一系列复杂的反应过程，其中半导体的带隙位置、晶体结构、晶粒尺寸、比表面积等因素都会影响催化反应活性^［28］。现将影响半导体光催化活性的因素概括如下。

1.3.1　带隙位置

半导体化合物由于构成的元素不同，导致晶格结构发生变化，造成带隙位置不同（不同的CB、VB位置，即不同的E_g）。半导体的E_g决定了对光的吸收与利用率，其光吸收阈值λ_g与E_g有关（λ_g=1240/E_g）。半导体的带隙位置及反应物的氧化还原电势本质上决定了光催化反应的强弱。从热力学角度分析，光催化氧化还原反应要求受体电势低于半导体导带电势，而价带电势高于给体电势。同时，半导体导带与价带的氧化还原电位对光催化活性也具有重要影响［导带底越负，还原能力越强（e^-）；价带顶越正，氧化能力越强（h⁺）］。此外，光致电子或空穴的迁移速率与价带或导带的离域性以及氧化还原反应成正比。

图1.1给出了部分半导体在pH=7时的带隙宽度和带隙边缘电位示意图，表明pH值对半导体的带边位置具有一定影响。对光催化分解水生成H₂和O₂，只有半导体导带电势小于H₂/H⁺电极电位（0V）时才能生成H₂；同时价带电势大于H₂/O₂电极电位（1.23V）时才能释放出。对光催化降解有机污染物的过程，主要通过空穴、、·OH和¹O₂等活性物质的催化降解反应。当发生电子转移时，半导体导带底位置负于氧化还原电势［O₂/，-0.28eV（vs.NHE）］，则作为电子受体的氧气被还原为；若半导体价带顶位置更正于氧化还原电势［·OH/H₂O，+2.27eV（vs.NHE）或·OH/OH^-，+1.99eV（vs.NHE）］，则作为电子给体的表面吸附水或羟基被空穴氧化为·OH。另外，电子-空穴对（e^-/h⁺）复合时消耗的能量可能被O₂捕获而生产¹O₂。当半导体带隙位置满足氧化还原电势能要求时，产生的、·OH和¹O₂可能都存在且共同参与光降解有机污染物的反应^［7］。

此外，ZnS、TiO₂、ZnO等带隙较宽，主要吸收紫外光，而半导体的带边电势位置仅满足光催化分解水生成H₂和O₂的要求；CdS、MoS₂等半导体带隙较窄，仅需能量较低的可见光激发就可发生催化反应，其导带位置非常靠近H₂/H⁺电极电势，光照下易发生光腐蚀，量子效率偏低。因此，如何构建窄带隙且价带位置更正的可见光响应的光催化剂成为光催化领域的重要研究热点之一。

1.3.2　光致电子-空穴对的分离和捕获

光致电子-空穴对（e^-/h⁺）的分离和捕获是影响光催化反应的两个主要相互竞争的过程。光致电子-空穴对（e^-/h⁺）的分离与给体或受体在催化反应中起作用相关，因此增加适当的电子或空穴的捕获剂能够有效地抑制电子-空穴对（e^-/h⁺）在半导体内部或表面再次复合，并降低释放的热能。通常在半导体催化材料中增加适当的缺陷或空位，或引入杂质离子作为捕获剂可在一定程度上增加电子-空穴对（e^-/h⁺）的分离，抑制再复合过程。此外，光致电子的捕获过程的速率要远低于电子与空穴的复合速率，因此设法加快光致电子的捕获速率，减少光致电子-空穴对（e^-/h⁺）的复合概率，能降低电子在半导体上的累积，进而提高光催化反应活性。

在光催化降解反应中，表观量子效率通常被定义为初始光降解速率的测定值与化学光量计测得的理论最大吸收光子速率的比值（假设所有光子均被光催化剂吸收），其对于某一反应物的数学表达式为：

ϕ=±（dc/dt）/［d（hν）_inc/dt］　　（1.6）

式中，ϕ为反应物的表观量子产率；dc/dt为反应物反应速率，mol/L·min；d（hν）_inc/dt为每单位体积入射光子速率，Einstein/min［爱因斯坦（量子摩尔）/分钟］。

光催化剂的量子效率取决于光催化反应的电子-空穴对（e^-/h⁺）的复合概率，影响复合概率的因素主要为在催化剂表面电子或空穴的捕获和迁移过程^［30］。现实中光催化剂反应的量子效率一直都比较低，因此可以增强其表面电子（或空穴）的捕获或增加电子的迁移率来抑制电子-空穴对（e^-/h⁺）复合，从而提高光催化反应的量子效率^{［8，9，26，27］}。总之，为了有效地捕获电子（或空穴），催化剂表面捕获剂的存在是十分重要的。另外，催化材料的表面形状、颗粒大小、晶相结构及表面晶格缺陷均会影响电子-空穴对（e^-/h⁺）的复合及电子迁移过程。

1.3.3　晶相结构

半导体材料的晶体结构（晶系、晶胞参数等）对光催化活性也具有重要影响。

同一种材料也会有不同的晶型结构，作为主要催化材料的TiO₂具有3种不同晶型，即锐钛矿型、金红石型以及板铁矿型^［31］。人们已对TiO₂的锐钛矿和金红石（四方晶系）晶格结构进行了广泛关注。这些结构均可由相互联接的TiO₆八面体表示，但二者的八面体的畸变程度与八面体之间相互联接方式不同，导致二者的质量和电子带隙结构发生变化：锐钛矿型的质量密度小于金红石型，而其带隙（3.2eV）却大于金红石（带隙为3.1eV），这使得其具有更高的光催化活性。板钛矿自然界含量较少，且晶型（斜方晶系）不稳定，易转化为金红石型（650℃），因此对其研究与应用相对较少。

1.3.4　晶相缺陷

除了绝对零度，所有的物理体系中的原子都基本存在程度不同的不规则分布，体现在晶体空间点阵结构上的一种或几种缺陷，即本征缺陷（热力学第三定律）。将微量杂质原子掺入晶体可能形成间隙缺陷或杂质置换（即非本征缺陷）。这些缺陷的存在将影响催化活性。例如，Yu^［32］的研究团队将F掺杂于TiO₂中形成大量的Ti³⁺，构成晶体中的点缺陷，在导带附近形成施主能级，光激发使得载流子先由价带跃迁到施主能级再跃迁到导带，从而降低了激发TiO₂光催化所需的能量，并使光的吸收延展到可见光区。Salvador等^［33］研究发现Ti（金红石型）在水的光解过程形成了Ti³⁺-Vo-Ti³⁺缺陷，它能将H₂O氧化成为H₂O₂，提高了光催化反应速率（其速率高于无缺陷金红石相的5倍）。适度的晶格缺陷能提供光致电子（或空穴）的捕获中心，抑制二者的复合，对光催化材料的催化活性起到积极作用。但是，过低的结晶度会引起晶格缺陷增多，从而导致过多的光致电子-空穴对的复合中心，不利于光催化活性。

1.3.5　比表面积

光催化反应时，催化剂表面由于不存在固定的活性中心，所以光催化剂的比表面积对光催化反应会产生一定影响。在反应过程中，如果反应物丰富，而催化材料比表面积较小，则其对应的表面活性点就越少，从而不利于对反应物的吸附，降低光催化活性。反之，比表面越大则提供的反应活性点越多，越有利于反应物的吸附，且提供更多的光催化反应中心，从而提高光催化活性。大量实验证实光催化材料结构为孔隙或纳米尺度时，会具有较大的比表面积，拥有较好的光催化性能。

1.3.6　粒径尺寸

自20世纪80年代以来纳米科学与技术迅猛发展，有效改善了传统块体半导体材料中光催化量子效率低的困境。一般来说，光致电子和空穴在催化剂表面发生氧化还原反应的时间与颗粒尺寸有关，如以下扩散公式：

τ=r²/（π²D）　　（1.7）

式中，τ为扩散平均时间；D为电子或空穴在半导体内的扩散系数；r为粒径。通过式（1.7）计算可知，当半导体颗粒为1μm时，光致电子传输的时间大约为100ns，而颗粒为10nm时，传输时间大约为10ps。该结果表明半导体催化剂颗粒为纳米尺寸时，其光催化活性更优于块体的，其原因主要是：粒径较小时，有利于光致电子与空穴在短时间内，高速率的从材料内部扩散到表面；减小其半导体内部的电子与空穴复合概率（一般认为光致载流子的复合时间为10ns）；更有效分散于溶液中，增大与反应物接触面和增加催化剂表面活性点；增加光吸收效率，从而提高光催化反应的活性。