1.2 半导体光催化剂与光催化原理_石墨烯基金属硫化物复合光催化材料-QQ阅读男生轻小说网

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1.2　半导体光催化剂与光催化原理

1.2.1　半导体光催化剂

光催化过程实际上是光化学和催化化学两个过程的复合体现。光催化反应过程中，光催化剂通常为固态半导体，而反应物多为气态或液态物质，所以光催化通常称为半导体光催化或者多相光催化。半导体光催化剂通常分为无机和有机半导体催化剂，其中无机半导体催化剂又分为元素和化合物半导体催化剂。另外，根据载流子特性又分为n型和p型半导体光催化剂^［⁷^］。目前半导体光催化剂材料中的金属氧化物、金属硫化物以及多元复合金属化合物是光催化领域中的研究热点。

半导体光催化剂的电子结构基于固体能带理论的模型，即它是由大量的原子有规律的紧密堆积而成，且电子轨道互相叠加，构成了半导体带隙结构。该带隙结构存在不连续性，从价带（充满电子，VB）顶端到导带（未充有电子，CB）底端的区域称为能带，即带隙宽度（E_g）^［⁸^］。正是半导体光催化剂的能带结构，使得其能够吸收大于或等于E_g的光子，实现光致电子从价带向导带的跃迁，即发生光催化反应。典型半导体的带隙宽度（1～4eV）以及价带和导带的位置如图1.1所示。

图1.1　各种常用半导体的带隙宽度和带隙边缘电位示意图（pH=7）

1.2.2　半导体光催化原理

一般位于紫外（1nm<λ<400nm）和可见（400nm<λ<800nm）区的氙灯、汞灯或激光等是光催化反应的常用光源。

半导体光催化反应的一般过程，如图1.2所示：当半导体获得的光照强度（hν）大于其E_g时，半导体可克服不连续的带隙所导致的势能差，诱导电子（e^-）从价带（VB）跃迁到导带（CB），并将带正电的空穴（h⁺）留在价带，从而产生了具有高度活性的电子-空穴对（e^-/h⁺）；接着光致电子-空穴对分别传导到半导体材料的表面，将吸附于其表面的物质氧化还原。

在光催化反应过程中，影响半导体光催化作用的主要因素是：半导体的带隙要等于或小于发生光催化反应的光能量；电子与空穴的复合速率要小于光致电子-空穴对与受体-给体的反应速率；半导体表面能有效地吸附反应物^［⁸^］。

Hoffmann等^［⁴^］对TiO₂在光辐照作用下发生的电子转移基本过程总结如下：

式中，代表TiO₂表面羟基基团；代表导带电子；代表被捕获的导带电子；代表价带空穴；R_ed代表电子给体（如还原剂）；O_x代表电子受体（如氧化剂），是TiO₂颗粒表面捕获的价带空穴；是TiO₂颗粒表面捕获的导带电子。

整个光催化反应中，光辐照情况下，半导体生成的光致电子-空穴对将发生迁移和复合两个相互竞争的过程^［⁸^，⁹^］，如图1.2所示。它们的复合过程发生于半导体材料内部（过程B）与表面（过程A），并伴有放热现象。光致电子-空穴对被分离后，将发生两种迁移过程：跃迁到材料表面的电子能够还原被吸附的电子受体（通常指溶于水溶液中的氧气）（过程C）；光致空穴与表面的电子供体（通常指水溶液中的氢氧根离子和水分子）发生氧化反应（过程D）。

图1.2　半导体光催化反应过程示意图

光催化反应过程中，被捕获的电子与空穴的界面转移是决定光催化反应的关键步骤。若光致电子与空穴再复合则会降低半导体的光催化效率。因此，电子-空穴对必须克服两者之间的静电引力，光致分离后导带上的电子具有良好的还原性，而价带上的空穴则具有良好的氧化性。光致空穴和电子到达半导体的表面，进而与半导体表面吸附的物质或溶剂中的物质发生氧化还原反应，其反应原理如图1.3所示。

图1.3　半导体光催化降解有机污染物反应原理示意图

光催化降解有机污染物的过程主要是氧化反应。光致电子被吸附的氧气分子捕获形成了超氧自由基负离子（），该自由基负离子进一步与水或质子反应，产生一些具有强氧化性的自由基或物质，如·OH和H₂O₂等，其具体反应如下：

e^-+O₂ ·　　

H₂O+· ·OOH+OH^-

2·OOH O₂+H₂O₂

·OOH+H₂O+e^- H₂O₂+OH^-

H₂O₂+e^- ·OH+OH^-

而光致空穴可以与半导体表面吸附的H₂O或OH^-离子直接反应，生成具有强氧化性的羟基自由基，反应如下：

h⁺+H₂O ·OH+H⁺

h⁺+OH^- ·OH

上述产生的强氧化性的自由基或氧化性物质与有机物充分发生反应，使有机物被氧化或矿化分解为CO₂和H₂O等无机小分子和无毒矿物。在环境治理中，可根据上述原理对水体中常见的有机污染物，如染料、杀虫剂、除草剂、卤代烃、芳香烃和表面活性剂等物质进行完全降解。

1.2.3　光催化活性点

（1）光致电子/空穴

半导体吸收光后，价带（VB）上的电子（e^-）跃迁到导带（CB）产生光致电子，而空穴遗留在价带（h⁺）。光致电子、空穴的产生是光催化总反应初始阶段的一个重要环节。

光致电子具有还原性，而空穴具有氧化性。如果光致电子被吸附在催化剂表面的氧分子捕获将会形成一系列的活性物种，如超氧自由基（）和羟基自由基（·OH）等。当半导体的价带电位大于反应物的氧化电位时，光致空穴能够直接氧化反应物。此外，空穴也能够氧化表面吸附的羟基基团和水形成活性氧物种。这些活性物种是光催化氧化-还原反应的主要活性基团。

光解水产氢反应是通过水中的质子捕获光致电子而产生氢气。TiO₂通过光致电子直接将高价态的重金属离子还原，如Cr（Ⅵ）/Cr（Ⅲ）、Ag（Ⅰ）/Ag等^［¹⁰^，¹¹^］。Li等^［¹²^］以酞菁（ZnPc）修饰的TiO₂（ZnPc-TiO₂）作为催化剂，其中ZnPc作为电子供体，受激产生电子，将光致电子注入到TiO₂的导带上，使其吸收边带拓展到可见光区。Yu等^［¹³^］通过制备的CuS/ZnS空心球半导体，光催化降解了罗丹明B，光催化机理分析认为光致空穴是主要光催化活性物种。GaN：ZnO固溶体通过空穴直接光催化氧化降解多环芳烃（PAHs），其中光致空穴通过复合半导体的界面有效地分离，与PAHs反应形成活泼的PAHS⁺^·，再与氧分子和活性氧物种反应，从而增强了光催化性能，通过理论模拟推演光催化机理^［¹⁴^］，如图1.4所示。

图1.4　GaN：ZnO固溶体催化剂对多环芳烃（PAHs）的可见光催化降解机理

（2）羟基自由基（·OH）

羟基自由基是光催化反应中主要的活性氧物种之一，它具有极强的氧化能力，其氧化能力是Cl₂的2.05倍，H₂O₂的1.58倍，O₃的1.35倍，几乎能够氧化所有有机物^［¹⁵^］。羟基自由基的典型反应是芳环的加成反应，尤其是电子密度高的位置。通过高效液相色谱（HPLC，High Performance Liquid Chormatography）检测产物，可进一步确定酚类有机物（如苯酚、对氯苯酚、2，4-二氯苯酚）的光催化降解是一个羟基化的过程^［¹⁶^，¹⁷^］。

（3）超氧自由基（）

超氧自由基（酸性介质中为HOO·）是通过半导体导带上的光致电子还原O₂而形成的。作为一个氧化剂，通过加成反应生成苯氧自由基，促进了芳环的开环反应^［¹⁸^～²⁰^］。γ-Bi₂MoO₆纳米片作为光催化剂，在可见光辐照下，降解了罗丹明B和亚甲基有机溶剂，通过电子自旋共振技术（ESR，Electron Spin Resonance）检测出的和·OH（图1.5），被认为是染料的光催化降解的活性物种^［²¹^］。通过ESR测试，直接证明了·和·OH是氮掺杂TiO₂可见光光降解对氯苯酚的主要活性物种，并且也说明了氮掺杂TiO₂的光催化降解有机物的反应是通过催化剂表面的氧分子还原或者水的氧化而展开的，而不是通过氮掺杂形成的杂质能级捕获空穴去直接氧化有机物^［²²^］。

图1.5　纳米片状γ-Bi₂MoO₆光催化剂的形貌与ESR光谱

（4）空穴、羟基自由基和超氧自由基的协同作用

一般认为，光催化氧化反应过程中的活性物种主要有空穴（h⁺）、超氧自由基（）、羟基自由基（·OH）、H₂O₂、氧气（O₂）、单线态氧（¹O₂）和有机化合物自由基的中间产物等。正是因为这些活性物种具有很高的活性，所以很难区分它们在光催化氧化降解过程中各自的作用。光催化降解有机物过程往往是这些活性物种共同作用的结果，图1.6给出了光催化反应过程中活性物种反应的机理^［⁴^］。

图1.6　光催化反应过程中活性物种的反应机理

图1.7　Ag-AgI/Al₂O₃催化剂可见光降解有机污染物机理

Hu等^［²³^］通过ESR和循环伏安法分析发现，Ag-AgI/Al₂O₃在可见光照射下，邻氯苯酚传递电子给Ag纳米粒子，受激发的Ag也传递电子到AgI上，然后在Ag粒子上形成自由基和空穴，引发后续的光催化降解有机物的反应，反应机理图见图1.7。李^［²⁴^，²⁵^］等利用ESR、化学荧光法、LC-MS、电导测试等多种表征技术，研究了TiO₂光催化降解甲基橙过程中不同活性物种（e^-、h⁺，·OH等）的光催化作用，结果表明甲基橙的光催化降解是不同活性物种的协同作用。