1.4 半导体光催化剂的改性
目前由于传统金属的氧化物与硫化物的光致载流子的再复合率较高，对可见光的利用率低，导致光催化剂的活性效率降低。面对这些问题，国内外研究人员为了获得可见光响应半导体光催化剂，常用的改性方法有：离子掺杂、贵金属沉积、有机染料敏化以及非金属掺杂等，并已取得了一些可喜的进展。
1.4.1 能带结构的改性
材料的带隙宽度影响半导体光催化剂的光响应波长范围，所以为了获得可见光响应的半导体光催化剂，可通过对光催化剂能带结构的改性，即调整材料价带（VB）与导带（CB）边缘位置来减小带隙宽度到适宜的范围。
目前已报道的光催化剂材料的电子能带结构改性方法为：将金属或非金属元素掺入半导体材料中或构造固溶体光催化材料［34］，如图1.8所示。
图1.8 光催化剂能带结构改性示意图
1.4.1.1 离子掺杂
将元素掺入半导体材料将改变材料电子能带结构，同时对半导体材料的晶体结构与光学性质等产生不同程度的影响［35］。
目前，选择掺杂的元素主要为：p区元素（I、C、S、N、Pb、Cl等），d区元素（Pt、Au、Cr、Ni、Rh等）和f区元素（Yb、Ce、Nd 、Eu、Pr等）［34］。这些元素按掺杂性质可分为：阳离子掺杂、阴离子掺杂和阳/阴离子共掺杂。
据报道通过微乳液、离子注入及溶胶凝胶等方法可将P
、C
及Sb5+和C
等金属阳离子共掺杂进入TiO2和SrTiO3等主体材料的晶格，在形成的新半导体导带上将产生杂质能级使其成为可见光响应的光催化剂。Kim等［36］研究发现将Pt离子掺入TiO2及PtC
敏化TiO2中都能在可见光下改善TiO2的催化活性。另外，Umebayashi等［39］用密度泛函数理论（DFT）计算过渡金属V、Cr、Fe、Co、Ni、Mn掺杂TiO2的电子能带结构，从电子能带角度系统解释了它们产生不同的光催化活性的机理。除了上述的金属离子的掺杂，Asahi等［35］首次将非金属N掺入TiO2晶格，在可见光激励下，该材料获得了优异的催化性能。自此，非金属元素的掺杂成为光催化领域的研究重点。C［39］、S［40］及I［41］元素的掺杂都能使TiO2实现可见光范围的光响应：C4+和
等阳离子比阴离子掺杂TiO2的光催化活性更优越；不同的C、S［44，45］（或N、F［46］）可共同掺入SrTiO3（或TiO2）晶格，实现可见光催化活性；将Ni与B通过溶胶-凝胶法掺杂至Ti
晶格中，反应产物中Ni2O3位于TiO2-xBx表面有利于光致电子-空穴对的迅速分离，提高可见光下的催化活性。
总之，掺杂半导体催化剂对能带隙进行改性，可达到可见光范围的响应。但是掺杂光催化材料也存在不足之处：杂质离子的掺入易构成光致载流子的再复合中心；处于离散状态的杂质能级使得光致载流子不利于分离和迁移。这些问题的存在均可降低半导体催化效率，因此制备具有较窄带隙的可连续调节能带结构的催化剂是解决上述问题的理想办法。
1.4.1.2 固溶体结构
通常宽带隙与窄带隙的半导体材料相结合时，只要离子半径和极化性较接近，且晶格结构类似，那么半导体晶体即可形成能带结构可连续调变的固溶体材料，实现紫外到可见光范围的响应。通过第一性原理计算可知，ZnS能带结构轨道多是Zn与S的杂化轨道，即Zn-S键（共价性）：价带由S 3p和少量的Zn 4s4p杂化而成；导带由反键Zn 4s4p和S 3p杂化形成，所以其带隙较宽（3.5 eV），仅吸收紫外光［48］。当引入适量的Cd （或Cu）后形成带隙减小的可见光响应的Cd1-xZnx
（或Cu1-xZnxS［50］）固溶体。Kudo［51］研究团队将β-Ga2O3（宽带隙）和In2O3（窄带隙）两种氧化物组成了能带结构可以随x量变化调控的Ga2-xlnxO3固溶体光催化剂（Ga 4s和In 5s轨道杂化形成导带），其中Gal.14In0.86O3（450W汞灯下）呈现最优的催化活性。这表明该固溶体催化剂能带结构可控且具有好的稳定性，是一种有前途的可见光响应的光催化剂。
1.4.2 构建复合半导体
1.4.2.1 半导体与半导体复合
半导体复合材料由于能够有效分离电子-空穴对和实现可见光区域的光响应，成为目前研究最广泛的光催化剂。其中CdS-Ti
为半导体复合光催化剂的代表。可见光条件下，电子从CdS导带跃迁到TiO2导带，将空穴遗留在CdS价带，从而有效抑制了光致电子-空穴对的再复合。近年来，对CdS/ZnO［53］、LaMnO3/CdS［54］、CdS/H2La2Ti3
、CdS/聚合物［56］、CdS/分子筛［57］、Ni/NiO/KNbO3/CdS［58］和K4Nb6O17/CdS［59］等纳米复合体系光催化剂的研究也相继出现。相对于单一相的CdS，这些复合光催化剂都呈现了可见光响应的、高稳定的光催化活性。然而，Hoffmann等［60］将贵金属Pt承载在CdS-TiO2上，对比Pt-CdS体系，结果显示Pt-TiO2体系的产氢率远高于Pt-CdS体系，表明对单一相半导体光催化剂进行合理的复合改性，可实现光致电子单向转移（对应光致电子转移示意图1.9所示），从而改善单一相半导体光催化剂催化活性。
图1.9 不同光催化剂的光致电子转移示意图
1.4.2.2 碳材料与半导体复合材料
碳材料由于具有比表面积大，特殊的光、热、电、机械强度等特性，因此引起材料科学与光催化领域科学家的广泛研究。近年来，富勒烯、碳纳米管与半导体复合材料在光催化领域中的应用研究已日益成熟［61～65］。其中，碳纳米管的引入，增强了半导体材料的光催活性，其机理如图1.10所示［66］。在紫外光照射下，TiO2被激发，由于碳纳米管为导电体且功函数高于半导体，使得光致电子沿CNTs快速传递，实现电子-空穴对的有效分离，从而发生光催化降解反应［图1.10（a）］；在可见光激励下，碳纳米管作为一种窄带隙半导体或光敏化剂将产生光致电子-空穴对，电子跃迁到TiO2导带，有效分离光致电子-空穴对并与污染物发生氧化还原反应［图1.10（b）］；类似于TiO2的非金属掺杂，可见光激励下，TiO2与CNTs在复合界面形成Ti-C或Ti-O-C化学键，使TiO2的带隙宽度变窄，从而实现可见光范围的响应［图1.10（c）］。而石墨烯自发现以来，由于具有以下优点：二维平面的π-π共轭结构，利于光致载流子的传输；大的比表面积，有利于提高半导体的分散性，减少颗粒团簇，增加反应活性点；对某些有机染料分子具有较强的吸附性等，因此引起光催化领域研究者的青睐。例如，Zhang等［67］制备了P25-石墨烯光催化剂，研究了其在紫外-可见光下的光催化降解亚甲基蓝的活性，结果表明P25与石墨烯合理的复合，使其能够在紫外-可见光下有效催化降解亚甲基蓝，其中石墨烯能将P25的吸光范围拓展到可见光区，且抑制了P25的载流子的再复合。Li等［68］以DMSO作为硫源、溶剂和GO的还原剂，溶剂热条件下合成了石墨烯/CdS量子点光催化剂，通过调变石墨烯含量，促进了Pt/CdS的光催化制氢活性。Shi等［69］直接将Pt纳米粒子沉积在还原氧化石墨烯（RGO）上作为光催化剂，通过染料（曙红Y）敏化，使其在可见光下具有优秀的分解产氢的活性。Zhang等［70］利用嫁接法合成了Ag@AgCl/石墨烯的杂化型光催化剂，利用石墨烯的超常电导性，增强Ag@AgCl的等离子体效应，从而提高其光催化降解有机污染的活性。
图1.10 碳纳米管增强半导体光催化活性机理
碳纳米管作用：（a）导电体；（b）窄带隙半导体或光敏化剂；（c）形成化学键