1.5 半导体光催化剂的表征方法
半导体光催化剂是一种固体催化材料。从实际应用的角度考虑，利用不同材料表征方法，获取良好的光催化性能才是制备光催化剂的关键所在。通过光催化剂的表征，研究者可以了解材料的结构与性能，从而可以调整制备方法，获得性质理想的光催化材料［7，71］。表1.1列举了常见的半导体光催化材料结构表征方法和主要分析内容［7］。
表1.1 常见光催化剂的表征方法和主要分析内容
1.5.1 结构分析
1.5.1.1 X射线衍射（XRD）分析
X射线衍射（X-ray diffraction，简称XRD）分析法是研究物质的物相和晶体结构的主要方法。XRD除了用于对光催化剂固体样品进行物相分析外，还可用来测定它们的晶体结构的晶胞参数、点阵型式及简单结构的原子坐标。X射线衍射分析用于物相分析的原理是：由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距d以及它们的相对强度是物质的固有特征。而每种物质都有特定的晶胞尺寸和晶体结构，这些都与衍射强度和衍射角有着对应关系，因此，可以根据衍射数据来鉴别光催化剂晶体结构。
此外，依据XRD衍射图，利用谢乐（Scherrer）公式可以计算光催化剂纳米晶粒尺寸：
D=Kλ/Bcosθ （1.8）
式中，D为晶粒在衍射峰对应晶面法线平面的平均厚度（即平均晶粒尺寸），nm；K为形态常数，可取0.94或0.89；λ为X射线波长，nm；B为纳米粒子细化而引起的X射线宽化，可采用对应衍射峰的半峰宽数值，rad；θ为布拉格衍射角，（°）［7，72］。
XRD分析方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。因此，XRD分析法作为材料结构和成分分析的一种现代科学方法，已广泛应用在各学科研究和生产中。
1.5.1.2 氮吸附法（BET和BJH）分析
比表面积是光催化剂的一个重要物理特性。由于大多数光催化纳米粉体材料表面是不光滑的，有的内部还有许多肉眼难以观察到的微孔，这些结构与光催化剂的催化活性有着密切的关系，因此，测定光催化粉体材料的比表面积、孔容、孔径分布具有重要的意义。
BET（Brunauer-Emmet-Teller理论）氮气吸附法（用N2-吸脱附等温线表示）是测定光催化剂比表面积应用最广泛的技术，其孔容、孔径则多采用BJH（Barrett-Joiner-Halenda）模型测试。其原理是当固体表面暴露在外界气体中时，其接触气体的界面会吸附所接触的气体分子，并且这种吸附是可逆的。人们利用固体的这种特性发明了气体吸附法来测定超细光催化粉体材料的比表面积和孔径分布情况。因为常温下固体吸附气体的量极其微小难以检测，因此多通过降低外界温度增加其气体吸附量（一般是-192℃，液氮温度），同时氮气因为其价廉易得，不具有任何腐蚀性，不会对固体结构产生任何影响，所以常被用作吸附质（即氮气吸附法）。
N2-吸脱附等温线是氮气吸附法主要的表征曲线。它以恒温条件下吸附质在吸附剂上的吸附量为纵坐标（Y轴），以相对压力为横坐标（X轴）。X轴通常用相对压力P/P0表示，其中P为气体的真实压力，P0为气体在测量温度下的饱和蒸汽压。吸附平衡等温线分为吸附和脱附两部分。平衡等温线的形状与材料的孔组织结构有着密切的关系。我们惯用的是应用化学协会（International Union Of Pure and Applied Chemistry， 简称IUPAC）的吸附等温线分类，如图1.11所示。类型Ⅰ表示在微孔吸附剂上的吸附情况；类型Ⅱ表示在大孔吸附剂上的吸附情况，此处吸附质与吸附剂间存在较强的相互作用；类型Ⅲ表示为在大孔吸附剂上的吸附情况，但此处吸附质分子与吸附剂表面存在较弱的相互作用，吸附质分子之间相互作用对吸附等温线有较大影响；类型Ⅳ是有毛细凝结的单层吸附情况；类型Ⅴ是有毛细凝结的多层吸附情况；类型Ⅵ是表面均匀非多孔吸附剂上的多层吸附情况［73～75］。
图1.11 吸附等温曲线分类（Ⅰ～Ⅵ）
毛细凝结现象，又称吸附的滞留回环，亦称作吸附的滞后现象。吸附等温曲线与脱附等温曲线的互不重合构成了滞留回环。这种现象多发生在介孔结构的吸附剂当中。IUPAC将吸附等温线滞留回环的现象分为4种情况，如图1.12所示。第一种，H1情况，滞留回环比较窄，吸附与脱附曲线几乎是竖直方向且近乎平行。这种情况多出现在通过成团或压缩方式形成的多孔材料中，这种材料有着较窄的孔径分布；第二种，H2情况，滞留回环比较宽大，脱附曲线远比吸附曲线陡。这种情况多出现在具有较多样的孔型和较宽的孔径分布的多孔材料当中；第三种，H3情况，滞留回环的吸附分支曲线在较高相对压力作用下也不表现极限吸附量，吸附量随着压力的增加而单调递增，这种情况多出现在具有狭长裂口型孔状结构的片状材料当中；第四种，H4情况，滞留回环也比较狭窄，吸附脱附曲线也近乎平行，但与H1不同的是两分支曲线几乎是水平的［74～78］。
图1.12 滞后环的种类
1.5.1.3 拉曼光谱（Raman）分析
拉曼光谱（Raman Spectroscopy，简Raman）是一种研究物质结构的重要方法，特别是对于研究纳米光催化材料。Raman光谱是分子的非弹性光散射现象所产生的，非弹性光现象是指光子与物质分析发生相互碰撞后，在光子运动方向发生改变的同时还发生能量的交换（非弹性碰撞）。Raman光谱的产生是某一简谐振动对应于分子的感生极化率变化不为零时，拉曼频移与物质分子的转动和振动能级有关，不同物质有不同的振动和转动能级，同时产生不同的拉曼频移［75～77］。通过对这些散射光谱进行分析，可以获得样品的结构信息。
Raman光谱具有灵敏度高、不破坏样品、方便快速等优点。利用拉曼光谱可以对光催化材料进行分子结构分析、理化特性分析和定性鉴定等，可揭示材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等方面信息。其中，Raman光谱在表征碳材料时，它可以无破坏性地区别sp、sp2及sp3不同的碳杂化材料。
1.5.2 形貌分析
光催化剂的光催化活性不仅与催化剂的颗粒大小有关，而且与催化剂的形貌有关。对于同一光催化剂其形貌不同对应的光催化性能也有区别。扫描（Scanning Electron Microscope，简称SEM）和透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，简称TEM）通常用来表征光催化剂的形貌特征。
SEM工作原理是电子探针的入射电子与样品作用时，由于样品表面特征（形貌结构、原子序数、晶体结构等）不同，当高能的聚焦电子束轰击到被测样品的表面时，将会产生二次电子、俄歇电子、特征X射线和连续谱X射线、背散射电子和透射电子，形成明暗不同的反差，通过对二次电子、背散射电子的采集，可以得到样品的微观形貌的信息。SEM能够以较高的分辨率和很大的景深清晰地显示粗糙样品的表面形貌，是进行试样表面形貌分析的有效工具；通过对X射线的采集，又可以多种方式给出试样表面微区成分等信息。
TEM可用于观测微粒的尺寸、形态、粒径大小、分布状况、粒径分布范围等，并用统计平均方法计算粒径，一般的电镜观察的是产物粒子的颗粒度而不是晶粒度。TEM将经加速和聚集的电子束投射到具有一定薄度的被测样品上，电子与样品中的原子发生碰撞而使电子的传输方向发生改变，从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度有关，因此可以形成明暗不同的影像。一般情况下，透射电子显微镜的分辨率为0.1～0.2nm，放大倍数为几万至几百万倍，用于观察光学显微镜下无法观测到的结构（即“亚显微结构”）。
高分辨电子显微镜（High Resolution Transmission Electron Microscopy，简称HRTEM）可直接观察微晶结构，尤其是为界面原子结构分析提供了有效手段，它可以观察到微小颗粒的固体外观，根据晶体形貌和相应的衍射花样、高分辨像可以研究晶体的生长方向［7，79～81］。
1.5.3 光学性质分析
1.5.3.1 紫外-可见吸收光谱（UV-VIS）分析
吸收光谱或吸收曲线是描述物质分子对辐射吸收的程度随波长而变的函数关系曲线。紫外-可见吸收光谱（Ultraviolet-Visible Absorption Spectrometry，UV-VIS）通常由一个或几个宽吸收谱带组成。最大吸收波长（λmax）表示物质对辐射的特征吸收或选择吸收，它与分子中外层电子或价电子的结构（或成键、非键和反键电子）有关。
UV-VIS属于电子光谱，是利用在光的照射下待测半导体光催化材料内部的电子跃迁而产生的。其对应的电子跃迁类型有：σ→σ* 跃迁（指处于成键轨道上的σ电子吸收光子后被激发跃迁到σ*反键轨道）；n→σ* 跃迁 （指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后向σ*反键轨道的跃迁）；π→π* 跃迁（指不饱和键中的π电子吸收光波能量后跃迁到π*反键轨道）；n→π* 跃迁（指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后向π*反键轨道的跃迁）。电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同：σ→σ*约150nm；n→σ*约200nm；π→π*约200nm；n→π*约300nm，其吸收能量的次序为：σ→σ*>n→σ*≥π→π*>n→π*。特殊的结构就会有特殊的电子跃迁，对应着不同的能量（波长），反映在紫外-可见吸收光谱图上就是有一定位置一定强度的吸收峰，根据吸收峰的位置和强度就可以推知待测光催化材料的组成、含量和结构等信息。
UV-VIS应用范围包括：定性和结构分析，紫外吸收光谱还可用于推断光催化材料空间阻碍效应、氢键的强度、互变异构、几何异构现象等；反应动力学研究，即研究反应物浓度随时间而变化的函数关系，测定反应速率和反应级数，探讨反应机理；研究溶液平衡，如测定络合物的组成，稳定常数、酸碱离解常数等；定量分析，广泛用于各种光催化材料中微量、超微量和常量的无机和有机物质的测定。
其中，朗伯-比尔定律是UV-VIS法进行光催化反应定量分析的理论基础，它表示：当一束具有I0强度的单色辐射照射到吸收层厚度为b，浓度为c的吸光物质时，辐射能的吸收依赖于该物质的浓度与吸收层的厚度。其数学表达式为：
A=lg（I0/I）=lg（1/T）=εbc （1.9）
式中，A为吸光度；I0为入射辐射强度；I为透过吸收层的辐射强度，I/I0=T称为透射率；ε是摩尔吸光系数（常数），ε值越大，分光光度法测定的灵敏度越高。
1.5.3.2 紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）分析
半导体光催化剂的光学吸收性能是保证光催化活性的一个必要条件，因此分析其光吸收性是必不可少的。由于固体光催化剂存在大量的散射，所以不能直接测定其吸收性。通常对固体催化剂先测得紫外-可见漫反射光谱（UV-vis Diffuse Reflection Spectroscopy， 简称UV-vis DRS），然后经过Kubelka-Munk函数将反射光谱转化为吸收光谱。
UV-vis DRS是由测量染料、颜色而发展起来的检测光催化非单晶材料的一种有效方法。它不同于一般紫外-可见近红外吸收光谱（UV-vis-NIR），而是一种反射光谱，与物质的电子结构有关。UV-vis DRS不仅可以用于研究催化剂表面过渡金属离子及其配合物结构、氧化还原状态、配位对称性和金属离子的价态等，而且在光催化研究中还可用于催化剂的光吸收性能的测定。该方法具有高的分辨率、灵敏性，是测试物体表面结构的快速方法之一。
1.5.3.3 固体光致发光光谱（PL）分析
光致发光光谱（Photoluminescence Spectroscopy，简称PL）是分析半导体光催化纳米材料的电子结构和发光性能的有效途径，并能反映光致载流子的迁移、捕获、复合等现象。PL光谱，指物质在光的激励下，电子从价带跃迁至导带并在价带留下空穴；电子和空穴各自在导带和价带中通过弛豫达到各自未被占据的最低激发态（在本征半导体中即导带底和价带顶），成为准平衡态；准平衡态下的电子和空穴再通过复合发光，形成不同波长光的强度或能量分布的光谱图。PL测试是一种无损的测试方法，可以快速、便捷地表征半导体光催化剂的缺陷、杂质以及材料的发光性能。
1.5.3.4 红外光谱（IR）分析
红外吸收光谱法（Infrared Absorption Spectroscopy，简称IR）是对光催化剂表层吸附的有机官能团，及光催化剂吸附有机物种降解前后进行定性鉴别的重要手段。定性鉴别时可采用已知物对照法，将样品与对照品在同样条件下测定它们的红外光谱，若完全相同，则可判定为同一化合物；也可采用标准光谱对照法，测定样品的红外光谱，与标准光谱对照要求吸收峰峰位和峰强度一致，可判定为同一化合物；未知成分或新发现的化合物，需要与其他方法（元素分析、紫外、核磁及质谱）进行综合解析。红外光谱对于判断化合物具有何种官能团和化合物的类别最有帮助。
其中，傅里叶转换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，简写FTIR）是将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。每种分子的红外吸收光谱都是独有的，由其组成和结构决定，据此可分析半导体催化剂的分子结构和化学键（如金属离子与非金属离子成键、金属离子的配位等），也可用来表征和鉴别化学物种。
1.5.4 表面与界面性能分析
1.5.4.1 X射线光电子能谱（XPS）分析
X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，简称XPS ）就是用X射线照射样品表面，使其原子或分子的电子受激而发射出来，测量这些光电子的能量分布，以光电子的动能为横坐标，相对强度（脉冲/s）为纵坐标做出光电子能谱图，从而获得样品的成分及结构的相关信息。
XPS是研究半导体光催化材料表面和界面电子及原子结构的最重要手段之一。其主要应用：元素的定性分析，可以根据能谱图中出现的特征谱线的位置鉴定除H、He以外的所有元素；元素的定量分析，根据能谱图中光电子谱线强度（光电子峰的面积）反应原子的含量或相对浓度；固体表面分析，包括表面的化学组成或元素组成、原子价态、表面能态分布、测定表面电子的电子云分布和能级结构等；化合物的结构，可以对内层电子结合能的化学位移精确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息。
1.5.4.2 能量色散X射线光谱（EDX）分析
能量色散X射线光谱（Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy，简称EDX）是借助于分析样品发出的元素特征X射线波长和强度实现的光谱图，可根据波长测定试样所含的元素，根据强度测定元素的相对含量。
EDX光谱法实际上是一个半导体催化材料表面分析方法，激发只发生在样品的浅表面，其工作原理为：当X射线以入射角θ射到已知晶面间距离d的晶体的晶面上时，发生衍射现象。根据晶体衍射的布拉格公式λ=2dsinθ/n可知，产生衍射的入射光的波长λ与入射角θ有特定的对应关系。逐渐旋转晶面用以调整X射线的入射角从0°～90°，在2θ角度的方向上，可依次检测到不同λ的X射线相应的强度，即得到试样中的系列X射线强度与2θ关系的X射线光谱图，说明试样含有的元素种类。至于它们的含量还应与含有相应元素的标准物的X射线强度相比较而获得。
EDX能谱的特点：能快速地（几分钟）完成对不同催化样品微区内Be-U的所有元素的定性和定量分析；对样品与探测器的几何位置要求低，可以在低倍率下获得X射线扫描面分布结果；能谱分析探针电流小，对试样损伤小；检测限一般为0.1%～0.5%，中等原子序数的无重叠峰主元素的定量相误差约为2%。
1.5.4.3 表面光电压谱（SPS）分析
表面光电压谱（Surface Photovoltage Spectroscopy，简称SPS）是固体表面的光生伏特效应，是光致电子跃迁的结果。表面光电压技术是一种研究半导体特征参数的极佳途径，这种方法是通过对材料光致表面电压的改变进行分析来获得相关信息的。表面光伏研究获得重大突破是在1970年，当时美国麻省理工学院的Gates教授的研究小组将低于半导体CdS的禁带宽度能量的光照射于其表面，首次获得了入射光波长与半导体材料表面光电压的谱图，确定了CdS表面态能级，从而开创了SPS这一新的研究测试方法。
SPS具有不污染样品，探测灵敏度高等特点，因此在半导体光催化材料的研究中得到广泛的应用，如测量表面光伏、表面光电流、电光转换效率等，用于分析半导体光催化材料的光催化反应机理等。
1.5.4.4 光电化学分析
光电化学测试方法可以分为稳态和暂态两类。前者主要是恒电位稳态测量，如极化曲线测量，测量可选择静电位和缓慢电位扫描方式。光电转换效率或光电流是反映电极光化学性能最重要的指标之一。暂态测量分时间域和频率域两种测试方法，前者主要有暂态光电压和瞬态光电流等方法，后者主要有电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，简称EIS）和光强度调制光电压（IMVS）和光强度调制光电流谱（IMPS）。
暂态光电压和瞬态光电流主要用于测试光致载流子的传输性质，如利用暂态光电压上升时间等参数可有效揭示染料敏化半导体光催化材料中光致电子的传输动力学和光催化反应机理。同时测量稳态光电流和目标污染物降解速率可能获得光催化反应的电荷数，据此可推断污染物光催化反应机理。
EIS是给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流信号，测量交流信号电压与电流的比值（此比值即为系统的阻抗）随正弦波频率ω的变化，或者是阻抗的相位角Φ随ω的变化。进而分析电极过程动力学、双电层和扩散等，并比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面信息，其谱图解析相对简单，已被大量用来表征半导体催化电极能级和电极反应动力学及光催化反应机理。
IMVS/IMPS是一种频域探测技术，是研究电子传输机理和动力学过程的一个强有力的手段。输入信号一般是由一束稳定的背景光信号和一束经过正弦调制的小幅扰动光信号叠加并同时作用于研究对象；输出信号则是相应的稳态光电流和调制光电流（短路状态）或稳态光电压和调制光电压（开路状态），通过比较输入信号与输出振幅与相位的频率响应来研究材料界面动力学过程，它在光催化领域具有潜在的应用前景。
1.5.5 光催化性能分析
1.5.5.1 原子吸收光谱（AAS）
原子吸收光谱法 （Atomic Absorption Spectroscopy，简称AAS）是利用气态原子可以吸收一定波长的光辐射，使原子中外层的电子从基态跃迁到激发态的现象而建立的光谱。由于各种原子中电子的能级不同，将有选择性地共振吸收一定波长的辐射光，这个共振吸收波长恰好等于该原子受激发后发射光谱的波长，由此可作为元素定性的依据，而吸收辐射的强度可作为定量的依据。
AAS现已广泛用于冶金、地质、采矿、石油、轻工、农业、医药、卫生、食品及环境监测等方面的常量及微痕量元素分析。
1.5.5.2 总有机碳（TOC）测定
总有机碳（Total Organic Carbon，简称TOC）表示溶解或悬浮在水中有机物的总含碳量（以质量浓度表示）。TOC的测定一般采用燃烧法，此法是在950℃的高温下，使水样中的有机物气化燃烧，生成二氧化碳（CO2），通过红外线分析仪，测定其生成的CO2的含量，即可知总有机碳量。
TOC是以碳量表示水体中有机物质总量的综合指标，利用CO2与总有机碳之间碳含量的对应关系，直接反映了水体被有机物质污染的程度。TOC主要应用到卫生防疫和水质监测等部分，在光催化领域它被用作评价催化剂矿化分解水体中有机物的一项重要参考指标。
1.5.5.3 顺磁共振（EPR）分析
1944年，前苏联的柴伏依斯基首先发现电子顺磁共振（Electron Paramagnanetic Resonance，简称EPR）现象。EPR，又称电子自旋共振（Electron Spin Resonance，简称ESR）是指处于恒定磁场中的电子自旋磁矩在射频电磁场作用下发生的一种磁能级间的共振、跃迁现象。
ESR是用来测定未成对电子与其环境相互作用的一种物理方法。当未成对电子在不同的原子或化学键上，或附近有不同的基团即具有不同的化学环境时，其电子自旋共振光谱就可以详细地反映出来，并且不受其周围反磁性物质（如有机配体）的影响。
在光催化领域，ESR技术可以有效研究半导体纳米光催化剂的晶格缺陷、氧空位、表面悬键等结构特性，这是因为这些结构都存在未成键电子。此外，在光催化反应中，随着光催化剂或反应条件的改变，ESR技术还可以有效检测活性氧化物质类型（如羟基自由基、超氧自由基、三线态氧）的变化情况，这为解释光催化反应机理奠定了基础［7，73］。