2.2.2　表面形貌分析

迈耶等在利用电子衍射分析机械剥离的石墨烯试样厚度时发现衍射斑点随入射角增大而不断展宽^{［13，14］}。如图2.7（c）所示，{010}衍射斑点在入射角为零时最锐利，随着入射角增大而各向同性地展宽，最终形成类高斯峰。随着入射角和衍射斑点到倾转轴的距离增加，展宽逐渐变大，峰形逐渐变得模糊。图2.7（d）为单层石墨烯和双层石墨烯试样的{010}衍射峰半高宽值（full width at half maximum，FWHM）与入射角之间的函数关系。显然，峰展宽是SLG的显著特征；BLG中峰展宽效应仅为SLG的1/2；薄层石墨中没有观测到衍射峰展宽的现象。

图2.7　单层石墨烯的表面形貌分析^［13］

（a）表面平整的石墨烯示意图和对应的倒易空间像；（b）表面存在山丘状起伏的石墨烯示意图和对应的倒易空间像；（c）表面起伏石墨烯在不同入射条件下的{010}衍射斑点强度分布；（d）单层、双层石墨烯的衍射斑点展宽程度随入射角的变化关系

迈耶等根据上述现象提出悬空的石墨烯存在一定起伏而非完全平坦的晶体。对于绝对平整的石墨烯，如图2.7（a）所示，在其倒易空间中，倒易点阵扩展为一系列倒易杆。当石墨烯存在一定起伏时，石墨烯片层可视为取向略有不同的小平面的连接体，如图2.7（b）所示，不同取向的小平面在倒易空间所对应的倒易杆取向也略有差别，叠加形成锥形体。当电子束垂直入射时，埃瓦尔德球的截面刚好通过锥状体的顶点，因此不会观察到电子衍射斑点的展宽，峰形比较尖锐；当电子束入射角增大时，衍射斑点发生正比于入射角且各向同性的展宽。衍射峰的各向同性展宽表明石墨烯片层上的起伏是全方位的，若石墨烯片层仅朝一个方向发生弯曲，衍射斑点会在倒易平面内拉长成可指示弯曲方向的线，与碳纳米管中观察到的电子衍射花样类似^［17］。

通过分析展宽与入射角的关系可以进一步测定石墨烯片层的粗糙度。对SLG，锥角一般在8°～11°，对应相对于平均表面法线的偏差角约为±5°；对BLG，由于展宽效应仅为SLG的一半，其相对于平均表面法线的偏差仅为±2°。为了估算微观起伏的空间尺寸，迈耶等进一步计算模拟得出起伏的高度为0.5～1nm，宽度为5～20nm^［14］，这与理论研究结果相吻合^［18］。这些估算值也可以通过高分辨成像证实，如图2.5所示，多层石墨烯试样的六方晶格的可视化会随着入射角的改变而发生显著变化，因此，这些起伏会导致TEM像中相应区域的明暗度不同^［14］。对于单层石墨烯，由于衍射强度基本上不随入射角的改变而变化，无法从TEM图像中观察到起伏。TEM像表明石墨烯试样上的起伏是静止的，否则在TEM图像中也不会出现具有各种对比度的区域^［14］。由于这些纳米量级空间起伏的存在，石墨烯等二维晶体才可以稳定存在。

石墨烯表面的静态起伏也可以通过会聚电子束衍射来表征^［13］。如图2.8所示，当会聚电子束聚焦到石墨烯试样上时，其衍射花样包含一系列强度均匀分布的圆盘。当电子束聚焦点不在试样上时，石墨烯试样表面的局部取向变化就会转换成衍射圆盘的强度变化^［13］。迈耶等^［13］通过对双层石墨烯的CBED花样分析发现引起圆盘强度分布变化的取向角变化为±2°，这与NAED衍射峰展宽的分析结果一致。对衍射圆盘强度分布的分析同样表明石墨烯上的空间起伏是静态的，且其尺寸、朝向呈现出明显的随机分布。

图2.8　双层石墨烯的会聚电子束衍射花样^［13］

（a）～（c）当会聚电子束聚焦在石墨烯试样上时，其衍射花样包含一系列强度均匀分布的圆盘；（d～f）当电子束聚焦点不在试样上时，石墨烯薄膜的局部取向变化将转换成衍射圆盘的强度变化

值得注意的是，不同于机械剥离的石墨烯试样，氧化还原法制备的石墨烯（r-GO）的衍射峰展宽对入射角表现出非线性^［19］。r-GO两侧残留的羟基和环氧基官能团导致局部畸变，形成横向尺寸几纳米甚至更小的波纹^［20-22］，这种“短波长”的波动是导致峰展宽-入射角非线性关系的本质原因。