2.2.3　晶粒分析

众所周知，材料的力、电性能受晶粒大小和晶界处原子结构的影响很大。在石墨烯中也是如此，大量文献表明晶界对石墨烯的电学^［23-27］、热学^［28-30］和力学^［31-35］性能有很大影响。由于石墨烯岛会同时在基底的不同位点成核，所以晶界频繁出现在CVD生长的石墨烯试样中。此外，基底和石墨烯之间的晶格失配也会导致基底上形成的石墨烯具有不同的取向，一旦晶畴长大并相互连接，就可能形成晶界^［27］。

晶界可以用高分辨TEM^［36］、扫描透射电子显微镜（STEM）^［27］及扫描隧道显微镜（STM）^［26］进行直接观测，将分别在第3章、第4章和第7章进行讨论；此外，晶界也可以用电子衍射和衍衬像进行分析。结合前文所述，对单层石墨烯试样，当产生衍射的区域有取向不同的晶粒时，SAED花样中会有多套衍射斑点，因此，比较不同区域的衍射花样就可以粗略勾勒出晶粒形状。如图2.9（a）所示，区域1和区域5的电子衍射花样均呈现出典型的单晶特性，但这两组花样之间存在一定的旋转角，表明这两个区域对应的试样晶体取向不同；区域3的电子衍射花样存在取向不同的两套斑点，可视为区域1和区域5衍射花样的叠加，表明区域3存在两个取向不同的晶粒，分别与区域1及区域5的晶体取向相同，也表明两个晶粒的边界在区域3。值得注意的是，在取向不同的两片石墨烯交叠的区域也会出现类似的衍射花样，此时，上述方法不再适用于确定面内的晶界，但可用于分析不同片层之间的取向关系，将在2.2.4节中着重讨论。

图2.9　石墨烯晶粒的电子衍射及衍衬像分析^［37］

（a）通过电子衍射序列初步确定晶界位置；（b）选用不同的衍射斑点获得的暗场像，标尺为500nm；（c）用不同颜色标示不同衍射斑点获得的暗场像并叠加形成能直观反映晶粒形状及尺寸的显微像，标尺为1μm

　　晶粒的形貌信息以及尺寸信息可以进一步通过暗场像获得。如前文所述，选用某个衍射斑点获得的暗场像能反映该斑点对应晶体取向的晶粒在视野范围内的分布，非常适合在微米尺度分析晶粒取向、尺寸及形状等^［27］。如图2.9（b）所示，美国加州大学伯克利分校塞特尔课题组对Cu基底上生长的单层石墨烯进行选区电子衍射分析，发现CVD法合成的石墨烯试样有多个取向不同的晶粒^［37］；选用不同的衍射斑点分别获得暗场像，从而获得了不同取向晶粒在视野范围内的分布；将这些暗场像叠加，并用不同的颜色标示不同的晶体取向，则可以得到能直观反映晶粒大小及形状的显微像，如图2.9（c）所示。美国康奈尔大学（Cornell University）的穆勒（David A.Muller）课题组结合暗场像及电子衍射花样发现被测石墨烯试样中晶粒的平均尺寸约为250nm，形状复杂，且受生长基底晶体取向的影响倾向形成取向差为7°的小角度晶界和取向差为30°的大角度晶界^［27］。值得注意的是，对于有旋转堆垛层错的多层石墨烯试样，暗场像不再适用于分析晶粒尺寸和形貌。