2.2.1 层数测定
层数是决定石墨烯试样特性的决定性因素之一［6］。只有单层石墨烯和双层石墨烯为零带隙半导体；对于3～10层石墨烯，其导带和价带发生明显交叠；10层以上的石墨烯表现出明显的石墨特征［7］。石墨烯试样的层数可通过光学显微分析［8-10］、拉曼光谱分析［11］、原子力显微分析［12］进行标定，将在第7章分别介绍和讨论。此外，石墨烯层数也可借助透射电子显微镜进行标定。
图2.3 石墨烯的电子衍射花样和晶体结构
要标定石墨烯试样的层数，在TEM中，一方面可通过其边缘或皱褶处的高分辨电子显微像进行直观测定［13］，将在第3章介绍和讨论；另一方面，通过电子衍射和衍衬像也可精确测定石墨烯试样的层数［13-15］。图2.4（a）和图2.4（b）分别为垂直入射单层石墨烯（SLG）和AB堆垛双层石墨烯（BLG）的SAED花样。图2.4（c）和图2.4（d）分别为沿图2.4（a）和图2.4（b）中直线的强度分布图。显然对于SLG，内层{10
0}的衍射斑点强度比外层{11
0}的衍射斑点强度更强；在AB堆垛的BLG中，内层{100}斑点的强度较外层{110}斑点的强度弱。
图2.4 石墨烯的电子衍射花样及强度分析
（a）和（b）分别为单层和双层石墨烯的选区电子衍射花样；（c）和（d）分别为沿图（a）和（b）中直线的强度分布图
SLG和BLG中{100}衍射斑点和{110}衍射斑点的强度关系可以用电子衍射的运动学理论进行定量解释，衍射束强度可以表示为：
式中，ξg为消光距离；Fg为结构因子，是一个单胞的散射振幅。对于SLG，单胞中有2个碳原子，分别位于（0，0，0）和（1/3，2/3，0）处，代入结构因子表达式：
式中，fg为散射因子。对操作反射
和
，查表可得碳原子的散射因子分别为1.26和0.6［16］，代入上式可得
。对于AB堆垛的双层及少层石墨烯试样，其强度比
小于1（表2.1），因此可以通过{100}斑点与{110}斑点的强度比值来区分单层石墨烯和AB堆垛的石墨烯［13］。对于AA堆垛的多层石墨烯，其选区衍射也将出现类似SLG的衍射花样，需通过数折叠边缘的明暗条纹或其他方法来精确判定层数［15］。
表2.1 计算衍射强度比
同堆垛方式、层数的关系表
利用三维倒易空间内的强度分布可区分SLG。对于单层石墨烯，倒易点阵在倒易平面法线方向扩展成一系列的倒易杆，若不考虑原子散射因素，其强度分布可以表示成原子形状因子（atomic form factor）和有效德拜-沃勒因子（Debye-Waller factor）的乘积，沿倒易杆方向强度呈现微弱、单调变化；对于双层石墨烯或少层石墨烯，倒易阵点同样拓展成倒易杆，其强度分布较单层石墨烯增加了额外的调制因子，导致沿倒易杆方向强度发生剧烈变化［13］。图2.5（a）和图2.5（b）分别给出了单层石墨烯和AB堆垛的双层石墨烯在倒易空间的模拟图，由于忽略了原子散射因素，图2.5（a）和图2.5（b）仅定性描述强度在三维倒易空间的变化趋势。当电子束垂直于石墨烯表面入射时，埃瓦尔德球的截面可近似表示为图中暗灰色平面，在TEM中获得的电子衍射花样即该平面上的图形；当入射电子束偏离一定角度时，相应的埃瓦尔德球截面也发生倾斜，对应得到的电子衍射花样为亮灰色平面上的图形。因此，当入射电子束方向发生变化时，单层石墨烯的电子衍射斑点强度不发生明显变化；由于层间干涉效应的存在，无论何种堆垛方式的双层及少层石墨烯的衍射斑点均发生明显变化。
图2.5 单层石墨烯和双层石墨烯的倒易空间像［13］
（a）单层、（b）AB堆垛双层石墨烯三维倒易空间的模拟像；（c）、（d）单层石墨烯衍射斑点强度与入射角的关系曲线，其中实线对应实验数值，虚线对应衍射强度的模拟值
2007年，迈耶等通过实验证实了上述结论［13］。他们通过改变电子束和机械剥离的石墨烯试样之间的入射角得到一系列的NAED花样，继而得到不同入射角时的衍射斑点强度。图2.5（c）和图2.5（d）分别给出了单层石墨烯{100}斑点强度和{110}斑点强度同入射角的关系曲线，其中实线对应实验数值，虚线对应基于原子投影势（projected atomic potential）的傅里叶变换获得的模拟数值。图2.5（c）和图2.5（d）表明单层石墨烯衍射斑点强度随入射角的变化呈现出微弱且单调的变化。实验还发现AB堆垛双层石墨烯{100}和{110}衍射斑点强度随着倾角的改变而发生明显的变化且在特定倾角处受到抑制，这和理论分析结论吻合。
此外，石墨烯试样的层数还可以通过暗场像进行标定。在暗场成像过程中，仅小角散射的电子对电子显微像的强度有贡献，因此暗场像中石墨烯试样的强度与其层数成正比。图2.6（a）为石墨烯试样的典型小角暗场像，箭头标示区域对应已由电子衍射分析证实的单层石墨烯，右侧的石墨烯薄片似乎出现了折叠。图2.6（b）为沿图2.6（a）中实现绘制的强度分布曲线，折叠区域的强度是单层区域的整数倍。显然石墨烯薄片右上角对应三层折叠区域，其下方对应双层折叠区域。由于暗场像成像过程对试样厚度极其敏感，因此它对表面吸附物也很敏感，在分析过程中需要慎重分析表面吸附物的影响。
图2.6 通过小角暗场像判别石墨烯层数［13］
（a）石墨烯试样的小角暗场TEM显微像，箭头标示的区域对应已由电子衍射证实的单层石墨烯；（b）沿着图（a）中实线的强度分布