第三节 电化学分析法仪器及操作方法
一、电位分析法仪器及操作方法
1.电位分析法
电位分析法是通过在零电流条件下，测定两电极间的电位差（即所构成的原电池的电动势）进行分析测定。它包括直接电位法和电位滴定法。直接电位法是通过测量电池电动势，进而求得溶液中待测组分含量的方法。电位滴定法是通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定分析法，可用于酸碱、氧化还原等各类滴定反应终点的确定。此外，电位滴定法还可用来测定电对的条件电极电位，酸碱的离解常数，配合物的稳定常数等。
2.常用电极简介
（1）pH玻璃电极 pH玻璃电极是指对氢离子活度有选择性响应的膜电极，是常用的氢离子指示电极，结构如图3-19所示。其主要部分是一个玻璃泡，泡内装有pH一定的0.1mol·L-1盐酸内参比溶液，其中插入一支Ag-AgCl电极作为内参比电极，这样就构成了玻璃电极。玻璃电极使用前必须在蒸馏水或pH=4的缓冲溶液中浸泡。通常使用pH=4的缓冲液更好一些，浸泡8～24h或更久，浸泡的目的是使玻璃表面形成水化凝胶层。使用时将它和另一参比电极放入待测溶液中组成原电池，电池电势与溶液pH值直接相关。由于存在不对称电势、液接电势等因素，还不能由此电池电势直接求得pH值，而采用标准缓冲溶液来标定，根据pH的定义式计算得到。
图3-19 pH玻璃电极
（2）pH复合电极 将pH指示电极和参比电极组合在一起的电极就称pH复合电极。复合电极的最大优势就是两个电极合二为一，使用方便。其组成结构主要有内参比电极、内参比溶液、电极球泡、玻璃支杆、外参比电极、外参比溶液、液接界、外壳、电极帽、电极导线、插口等，如图3-20所示。
图3-20 pH复合电极
（3）氟离子选择性电极 氟离子选择性电极是目前最成熟的离子选择性电极之一，属于晶体膜电极。它是将氟化镧单晶封在塑料管的一端，管内装0.1mol·L-1NaF和0.1mol·L-1 NaCl溶液，以Ag-AgCl电极为内参比电极构成。
氟离子选择性电极如图3-21所示。用氟离子选择性电极测定试样时，以氟离子选择性电极作指示电极，以饱和甘汞电极作参比电极，组成的测量电池为：
氟离子选择性电极|试液‖SCE
电池的电动势为：
即原电池的电动势与试液中氟离子活度的负对数成正比，氟离子选择性电极一般在1～10-6moL·L-1范围符合能斯特方式。
图3-21 氟离子选择性电极
（4）甘汞电极 甘汞电极是由金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液组成的电极，如图3-22所示。在电位分析法中，组成原电池的两个电极中电势随被测离子浓度变化而变化的电极称为指示电极，而不受离子浓度影响、具有恒定电位的电极，称为参比电极。甘汞电极即为常用的参比电极，它的电极电势随氯离子的浓度不同而不同，氯化钾溶液浓度为0.1mol·L-1的甘汞电极的电动势温度系数小，但饱和氯化钾的甘汞电极容易制备，而且使用时可以起盐桥的作用，所以应用较多。饱和甘汞电极（SCE）的电势值为+0.2415V。
图3-22 甘汞电极
3.pHS-3C型精密pH计
（1）结构及性能 pHS-3C型精密pH计是一台数字显示酸度计，其结构如图3-23和图3-24所示。
图3-23 pHS-3C型精密pH计正面
1—机箱；2—键盘；3—显示屏； 4—多功能电极架；5—电极
图3-24 pHS-3C型精密pH计背面
1—测量电极插座；2—参比电极接口； 3—保险丝；4—电源开关；5—电源插座
仪器主要性能指标 测量范围：pH=0～14.00，（0～±800）mV（自动极性显示）；分辨率：pH=0.01，1mV；基本误差：±0.01pH，±1mV，稳定性：±0.01pH/3h，±1mV/3h；被测溶液温度范围：5～60℃。
（2）操作步骤
① 开机前准备：
a.将多功能电极架插入多功能电极架插座中。
b.将pH复合电极安装在电极架上。
c.将pH复合电极下端的电极保护套拔下，并且拉下电极上端的橡皮套使其露出上端小孔。
d.用蒸馏水清洗电极。
② 开机：
a.电源线插入电源插座。
b.按下电源开关，电源接通后预热30min，接着进行标定。
③ 标定 仪器使用前首先要标定。一般情况下仪器在连续使用时，每天要标定一次。
a.在测量电极插座处拔掉Q9短路插头（图3-25）。
图3-25 pHS-3C型pH计附件
1—Q9短路插头；2—E-201-C型pH复合电极；3—电极保护套
b.在测量电极插座处插入复合电极。
c.如不用复合电极，则在测量电极插座处插入玻璃电极插头，参比电极接入参比电极接口处。
d.打开电源开关，按“pH/mV”按钮，使仪器进入pH测量状态。
e.按“温度”按钮，使显示为溶液温度值（此时温度指示灯亮），然后按“确认”键，仪器确定溶液温度后回到pH测量状态。
f.把用蒸馏水清洗过的电极插入pH=6.86的标准缓冲溶液中，待读数稳定后按“定位”键（此时pH指示灯慢闪烁，表明仪器在定位标定状态）使读数为该溶液当时温度下的pH值（例如混合磷酸盐10℃时，pH=6.92），然后按“确认”键，仪器进入pH测量状态，pH指示灯停止闪烁。标准缓冲溶液的pH值与温度关系对照表见附录6。
g.把用蒸馏水清洗过的电极插入pH=4.00（或pH=9.18）的标准缓冲溶液中，待读数稳定后按“斜率”键（此时pH指示灯快闪烁，表明仪器在斜率标定状态）使读数为该溶液当时温度下的pH值（例如邻苯二甲酸氢钾10℃时，pH=4.00），然后按“确认”键，仪器进入pH测量状态，pH指示灯停止闪烁，标定完成。
h.用蒸馏水清洗电极后即可对被测溶液进行测量。标定的缓冲溶液一般第一次用pH=6.86的溶液，第二次用接近被测溶液pH值的缓冲液，如被测溶液为酸性时，应选pH=4.00的缓冲溶液；如被测溶液为碱性时则选pH=9.18的缓冲溶液。一般情况下，在24h内仪器不需再标定。
④ 测量pH值 经标定过的仪器，即可用来测量被测溶液，被测溶液与标定溶液温度是否相同，这与采用的测量步骤密切相关，具体操作步骤如下：
被测溶液与定位溶液温度相同时，测量步骤如下：
a.用蒸馏水清洗电极头部，再用被测溶液清洗一次；
b.把电极浸入被测溶液中，用玻璃棒搅拌溶液，使溶液均匀，在显示屏上读出溶液的pH值。
被测溶液和定位溶液温度不同时，测量步骤如下：
a.用蒸馏水清洗电极头部，再用被测溶液清洗一次；
b.用温度计测出被测溶液的温度值；
c.按“温度”键，使仪器显示为被测溶液温度值，然后按“确认”键；
d.把电极插入被测溶液内，用玻璃棒搅拌溶液，使溶液均匀后读出该溶液的pH值。
⑤ 测量电极电位（mV值）：
a.把离子选择性电极（或金属电极）和参比电极夹在电极架上；
b.用蒸馏水清洗电极头部，再用被测溶液清洗一次；
c.把离子电极的插头插入测量电极插座处；
d.把参比电极接入仪器后部的参比电极接口处；
e.把两种电极插在被测溶液内，将溶液搅拌均匀后，即可在显示屏上读出该离子选择性电极的电极电位（mV值），还可自动显示正负极性；
f.如果被测信号超出仪器的测量范围，或测量端开路时，显示屏将不亮，作超载报警；
g.使用金属电极测量电极电势时，用带夹子的Q9插头。Q9插头接入测量电极插座处，夹子与金属电极导线相接，或用电极转换器，电极转换器的一头接测量电极插座处，金属电极与转换器相连接，参比电极接入参比电极接口处。
二、库仑分析法仪器及操作方法
1.库仑分析法
库仑分析法是建立在电解过程基础上的电化学分析法。电解过程中，在电极上发生反应的物质的量与通过电解池的电量成正比，即法拉第定律：
式中，m为电解时，于电极上析出物质的质量，g；Q为通过电解池的电量，C；M为电极上析出物的摩尔质量，g·mol-1；n为电极反应中的电子转移数；F为Farady常数，F=96497C；i为流过电解池的电流，A；t为通过电流的时间，即电解时间，s。法拉第电解定律是自然科学中最严格的定律之一，不受温度、压力、电解质浓度、电解材料和形状、溶剂性质等因素的影响。
库仑分析法分为控制电位库仑分析法与控制电流库仑分析法两种，后者简称为库仑滴定法。库仑分析法要求工作电极上没有其他电极反应发生，电流效率必须达到100%。
2.控制电流库仑分析法（库仑滴定法）
在恒电流的条件下电解，由电极反应产生的电生滴定剂与欲测物质发生化学反应，用化学指示剂或电化学方法确定滴定的终点，由恒电流的大小和到达终点需要的时间算出消耗的电量，由此求得欲测物质的含量。这与滴定分析中用标准溶液滴定待测物质的方法相似，因此也称为库仑滴定法，其滴定装置如图3-26所示。
图3-26 库仑滴定装置
库仑滴定法能用于常量及微量组分的分析，相对误差约为0.5%，若采作精密库仑滴定法，由计算机程序确定滴定终点，相对误差可达0.01%以下，能用作标准方法。凡是能与电解时产生的电生滴定剂迅速反应的物质，如果它本身及其反应产物不在工作电极发生反应，均可用此法进行测定。
3.KLT-1型通用库仑仪性能及操作方法
KLT-1型通用库仑仪（图3-27）具有电流法、电位法、等终点上升和等终点下降四种指示电极终点检测方式，根据不同的要求，选用电极和电解液，可完成不同的实验，如酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定、配位滴定等。
图3-27 KLT-1型通用库仑仪
（1）主要性能指标
① 仪器在开机通电10min后，可在下列环境下连续使用：环境温度为0～40℃；相对湿度≤80%。
② 电源 AC 220V±22V，50Hz±0.5Hz，无显著振动和强电磁场干扰。
③ 最大电解电流 50mA、10mA、5mA三挡连续可调，50mA挡电量读数×5mQ，其他两挡×1mQ。
④ 主机积分精度 误差小于0.5%±1个字。
⑤ 分析误差及最小检出量 2mL进样，分析浓度大于10×10-6mol·L-1的标准溶液时，变异系数小于3%，回收率大于95%。
⑥ 指示电极终点检测方式 指示电极电流法、电位法、等当点上升和等当点下降四种方式，根据电极和电解液任意组合。
（2）操作步骤 KLT-1型通用库仑仪的操作板面如图3-28、图3-29所示，使用方法如下。
① 开启电源前仪器面板的所有键全部释放，“工作/停止”开关置于“停止”位置；电解电流量程选择，可根据样品含量大小、样品多少及分析精度选择合适的挡，一般情况选10mA挡，电流微调放在最大位置。
② 开启电源开关，预热10min，根据样品分析需要和采用的滴定剂，选用指示电极电位法或指示电极电流法，把指示电极插头和电解电极插头插入机后相应孔内，并夹在相应的电极上。
③ 把配好电解液的电解池放在搅拌器上，开启搅拌器，选择适当转速。
④ 根据选用的指示电极终点的检测方式接好电极线，调好极化电位或补偿电位等参数后进行测量。将“工作/停止”开关置于“工作”位置，按下“启动”键，再按一下“电解”按钮。这时即开始电解，在显示屏上显示出不断增加的电量（毫库仑数），直至指示红灯亮，记数自动停止，表示滴定到达终点。此时显示在显示器中的数值，即为滴定终点时消耗的电量（毫库仑数），记录数据。
图3-28 KLT-1型通用库仑仪正面
图3-29 KLT-1型通用库仑仪背面
（3）注意事项
① 仪器不宜时开时关，使用过程中不要把电极连接线弄湿。
② 为了保护仪器，在断开电极连线或电极离开溶液时，要预先弹出“启动”键。