1.2　硅橡胶的分类

硅橡胶是最重要的有机硅产品之一，硫化前为高摩尔质量的线型聚硅氧烷，硫化后为网状结构的弹性体。其优异性能主要也是源于线型聚硅氧烷的化学结构，即由于主链由Si—O—Si键组成而具有优异的热氧化稳定性、耐候性以及良好的电性能。由于硅橡胶制品具有优异的综合性能，故已在航空、宇航、电气、电子、化工、仪表、汽车、机械等工业以及医疗卫生、日常生活各个领域获得了广泛的应用。

硅橡胶有以下多种分类方法。

1.2.1　按主链结构不同划分

按硅橡胶中分子链组成可分为纯硅橡胶和改性有机硅橡胶两大类。

（1）纯硅橡胶　纯硅橡胶为典型的聚硅氧烷结构，其侧基为甲基、苯基、乙烯基等有机基。根据硅原子上所连的有机取代基的种类不同，纯硅树脂又可以细分为：甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅树脂、亚苯基和苯醚基硅橡胶等。

纯硅橡胶主要是由MeSiCl3、Me2SiCl2、PhSiCl3、Ph2SiCl2等单体来制备的。根据使用目的，采用一种单体或几种单体混合水解缩聚或先经烷氧基化、后水解缩聚制备。水解缩聚时，单体的取代基将影响到橡胶的性能。苯基的引入不仅能改进硅橡胶的耐热性、弹性、与颜料的配伍性，也能改进它与有机树脂的配伍性及与基材的黏附力；乙烯基、羟基等活性基团容易受催化剂的作用，能得到可在较低温度下固化的硅橡胶。

（2）改性硅橡胶　为了改进纯硅橡胶的性能，扩大应用领域，对硅橡胶进行改性，常以物理或化学的方法用有机聚合物对硅橡胶改性，或将碳官能基链段引入聚硅氧烷分子的侧基中，改变产物的分子结构或聚集状态，可显著提高硅橡胶的性能。改性硅橡胶则是杂化了热固性等有机树脂的聚硅氧烷或者是使用其他硅氧烷及碳官能硅烷（硅氧烷）改性的聚硅氧烷。

用化学方法，采用新的单体，与硅氧烷共聚，制成一类兼具两者特性的新材料，这是有机硅工业一个新的发展点，已做了大量有效的工作。在实际应用中，大多采用有机高分子与硅橡胶共混的物理方法来达到改善胶料性能的目的。

如：三氟丙基甲基乙烯基硅橡胶、腈硅橡胶、硅氮橡胶、硅橡胶/三元乙丙橡胶（EPDM）的共混，硅橡胶/丙烯酸橡胶（ACM）的共混和硅橡胶/聚烯烃（POE）的共混。

1.2.2　按照硅橡胶硫化反应机理不同划分

按照交联固化反应机理方式的不同，硅橡胶分为有机过氧化物引发自由基交联硫化型（简称加热硫化型）、缩合反应型（简称室温硫化型）、铂催化加成反应型三大类。硫化型是目前工业化生产的硅橡胶的主要固化机理。

（1）缩合反应型　缩合反应是早已被利用的最普通的固化反应机理，是以端羟基二甲基硅氧烷为基础聚合物，混入多官能交联剂、催化剂、填料及添加剂后，在室温（或遇湿）下，交联成弹性体。目前多数硅橡胶品种有脱酮肟型、脱醇型、脱丙酮型、脱乙酸型、脱胺型、脱酰胺型六种类型，聚合交联而成网状结构，特殊的还使用脱水反应、脱氢反应，这是硅橡胶固化所采取的主要方式。虽然缩合反应形成的新硅氧烷键仍能发挥硅橡胶本来的耐热性、强度高、黏结性好、成本低的特点，但固化时，由于副产的低分子气体放出时会使固化橡胶层形成气泡、孔隙且有有机溶剂挥发出来污染环境、官能团的量难控制、贮存稳定性差，回黏、难干燥等缺点，因此大多作为表面防护涂料、密封剂、胶黏剂、灌封和制模材料等使用。

反应机理：

缩合型单组分室温硫化硅橡胶的硫化反应靠空气中的水分进行引发。

缩合型双组分室温硫化硅橡胶的硫化反应不是靠空气中的水分，而是靠催化剂来进行引发。通常是将硅生胶、填料、交联剂作为一个组分包装，催化剂单独作为另一个组分包装，或采用其他的组合方式，但必须把催化剂和交联剂分开包装。无论采用何种包装方式，只有当两种组分完全混合在一起时才开始发生固化。

（2）过氧化物固化　采用含高摩尔质量的双键的线型聚二甲基硅氧烷为基础聚合物（生胶）、利用有机过氧化物为固化引发剂，混入补强填料及硫化剂（有机过氧化物）等，在加热加压下硫化成弹性体，是使有机硅聚合物固化的另一途径。这时所使用的过氧化物的分解温度决定橡胶的固化温度。所以，当橡胶在低于过氧化物分解温度的条件下贮存时，稳定性良好。但必须部分接触空气才能阻止贮存期间产品的固化。可用于线圈浸渍漆、胶黏剂、层压板等。

（3）铂加成反应　加成型硅橡胶则是以含乙烯基的聚硅氧烷为基础聚合物，以含氢聚硅氧烷作为交联剂，在铂系催化剂的作用下，发生硅氢化加成反应，交联成弹性体。其固化机理是通过含Si—V键的硅氧烷与含Si—H键的硅氧烷在铂催化剂作用下发生氢硅化加成反应而交联，从而达到固化的目的。加成型有机硅树脂以液态的形式存在，不使用任何有机溶剂来溶解，不含有机溶剂，与缩合型硅橡胶相比较，加成型硫化硅橡胶具有固化交联反应不产生副产物、无低分子物脱出、不副产气体、无污染、可深层硫化、操作时间可控制、固化条件温和、不影响电气性能、固化成膜时不产生气泡和砂眼、允许大量连续操作施工、介电性能优良、线收缩率低等优点。

1.2.3　按照硅橡胶硫化温度不同划分

硅橡胶按其硫化温度不同可分为：高温（加热）硫化型硅橡胶（HTV）、室温硫化型硅橡胶（RTV）两大类。无论哪一种类型的硅橡胶，硫化时都不发生放热现象。高温硫化硅橡胶是高分子量的聚硅氧烷（分子量一般为40万～80万），主要用于制造各种硅橡胶制品；RTV硅橡胶一般分子量较低（3万～6万），是20世纪60年代问世的一种新型有机硅弹性体，与HTV硅橡胶相比，无需混炼和加热（加压）成型等工艺过程，具有制备简单、使用方便、种类繁多、适用面广、可现场就地成型等优点。近年来，RTV硅橡胶发展迅速，其产量已远超过HTV硅橡胶，主要是作为胶黏剂、密封剂、防护涂料、灌封材料或制模材料使用。

高温硫化型硅橡胶按所用单体成分不同可分为，二甲基硅橡胶（MQ，原材料生产产品）、甲基乙烯基硅橡胶（VMQ，综合应用，压缩性能良好）、甲基乙烯基苯基硅橡胶PVMQ（耐低温、耐辐射）、三氟丙基甲基乙烯基硅橡胶（化工合成，温度范围-62～191℃）、腈硅橡胶、亚苯基和亚苯醚基硅橡胶等。

ASTM D-1418应用缩写为：

Q——相关联替代官能团的小聚合物链的硅橡胶；

MQ——只在主链含甲基相关官能团的硅弹性体；

PVMQ——含苯基、乙烯基、甲基官能团的硅橡胶；

VMQ——含乙烯基、甲基官能团的硅橡胶；

FVMQ——含氟烷基、乙烯基、甲基官能团的硅橡胶；

PMQ——在主链上含甲基、苯基官能团的硅橡胶。

ASTMD-2000中的种类与应用缩写（第一个字母表示温度范围，第二个字母表示对ASTM3#油的耐膨胀性能）：

FC——高强度硅橡胶；

FE——高强度和高耐热硅橡胶；

FK——氟硅烷硅橡胶；

G——总体应用于高温的硅橡胶。

室温硫化型又分缩聚反应型和加成反应型。室温下能硫化的硅橡胶，通常其分子链两端含有羟基、乙烯基等活性基团，分子量比较低，有单组分室温硫化硅橡胶和双组分室温硫化硅橡胶两种。

1.2.4　按照产品的形态不同划分

硅橡胶在没有固化前称为生胶，具有原液状（又称无溶剂树脂）、混炼胶（固体状）或将橡胶溶于溶剂中的溶剂型、水基型、乳液型等。

1.2.5　按照产品的组成不同划分

按其包装方式可分为双组分和单组分两种类型室温硫化硅橡胶。

（1）单组分室温固化液体硅橡胶　缩合型的单组分液体硅橡胶（RTV-1）：脱醋酸型、脱醇型、脱肟型、脱酰胺型、脱胺型、脱酮型。

加成型的单组分液体硅橡胶（LTV-1）是近年来快速发展的新型产品。

（2）双组分室温固化液体硅橡胶　缩合型的双组分液体硅橡胶（RTV-2）：脱醇型、脱氢型、脱水型、脱羟胺型。

加成型的双组分液体硅橡胶（LTV-2）：凝胶型和橡胶型。

注：RTV表示室温硫化橡胶，是英文字母Room Temperature Vulcanized的缩写。

LTV表示低温硫化橡胶，是英文字母Liquid（或指LOW）Temperature Vulcanized的缩写。此种硅橡胶因为在稍高于室温的温度下硫化能够取得更好的效果，所以又称低温硫化硅橡胶，但属于室温硫化硅橡胶的范畴。

1.2.6　按照产品的特性不同划分

以生胶或硫化胶形式出售，一般配制成具有各种特性的胶料供用户选择，按特性不同可分成下列几类。

（1）通用型（一般强度型）　采用乙烯基硅橡胶与补强剂等组成，硫化胶物理机械性能属于中等强度，拉伸强度4.9～6.9MPa（5～7kgf/cm2），伸长率为200％～300％，是用量最多、通用性最大的一类胶料。

（2）高强度型　采用乙烯基硅橡胶或低苯基硅橡胶，以比表面积较大的气相法白炭黑或经过改性处理的白炭黑作补强剂，并通过加入适宜的加工助剂和特殊添加剂等综合性配合改进措施，改进交联结构（产生集中交联），提高撕裂强度，这种胶料的拉伸强度为7.8～9.81MPa（80～100kgf/cm2），扯断伸长率为500％～1000％，撕裂强度29.4～49kN/m。

（3）耐高温型　采用乙烯基硅橡胶或低苯基硅橡胶，补强剂的种类和耐热添加剂经适当选择，可制得耐300～350℃高温的硅橡胶。

（4）低温型　采用低苯基硅橡胶，脆性温度达-120℃，在-90℃下仍具有弹性。

（5）低压缩永久变形型　主要采用乙烯基硅橡胶，以乙烯基专用的有机过氧化物作硫化剂，当压缩率为30％时，在150℃下压缩24～72h后的永久变形为7.0％～15％（普通硅橡胶为20％～30％）。

（6）电线、电缆型　主要采用乙烯基硅橡胶，选用电绝缘性能良好的气相法白炭黑为补强剂，具有良好的挤出工艺性能。

（7）耐油、耐溶剂型　主要采用氟硅橡胶，一般分为通用型和高强度型两大类。

（8）阻燃型　采用乙烯基硅橡胶，添加含卤或铂化合物作阻燃剂组成的胶料，具有良好的抗燃性。

（9）导电型　采用乙烯基硅橡胶，以乙炔炭黑或金属粉末作填料，选择高温硫化或加成型硫化方法，可得到体积电阻率为2.0～100Ω·cm的硅橡胶。

（10）热收缩型　乙烯基硅橡胶中加入具有一定熔融温度或软化温度的热塑性材料，硅橡胶胶料的热收缩率可达35％～50％。

（11）免二段硫化型　采用乙烯基含量较高的乙烯基硅橡胶，通过控制生胶和配合剂的pH值，加入特殊添加剂制得。

（12）海绵型　在乙烯基硅橡胶中加入亚硝基化合物、偶氮和重氮化合物等有机发泡剂，可制得发泡均匀的海绵。

除此之外，国外尚有导热型硅橡胶、荧光型硅橡胶及医用级混炼胶等品种出售。

随着硅橡胶用途的不断开发，胶料的品种牌号日渐增多，过多的牌号会造成生产、贮运和销售工作的混乱。有些厂已相应地将多个品种分成几种典型的基础胶和几种特性添加剂（包括颜料、硫化剂等）出售，使用者根据需要，按一定配方和混合技术分别配伍，即得最终产品。

这种方法不但使品种简单明了，而且生产批量大，质量稳定，成本降低，也提高了竞争力。

硅橡胶的品种和分类的体系图如图1-1所示。

各类硅橡胶使用的聚硅氧烷（基础聚合物）的主要规格见表1-3。此外，还有一类聚硅氧烷与有机聚合物通过共聚或共混得到的硅橡胶。