1.1　硅橡胶的结构单元

硅橡胶的骨架是由与石英相同的硅氧烷键（—Si—O—Si—）构成的一种无机聚合物，故其具有耐热性、耐燃性、电绝缘性、耐候性等特点。但是，由于石英不易成型加工，完全不含加热软化的可塑性因素，并且完全达到了三元结构的极限，因此，它具有极高的熔点。而硅树脂，由于在硅氧烷键的Si原子上结合了CH3和C6H5，以及OCH3、OC2H5、OC3H7等有机基团，而且以直链状的二元结构置换部分三元结构，因而易加热流动、易溶于有机溶剂，对基材具有亲和性，使用很方便。氧原子的自由化合价决定每个硅氧烷单元的官能度，因此有机硅氧烷单元有单、双、三和四官能的。无官能的分子R4Si不能作为高聚物的结构单元。构成硅橡胶的基本结构单元主要有4种，其结构、表达式、官能度、R/Si比和标记见表1-1，而M单元或D单元是必须具备的成分。其中，在这些结构单元上连接有机基团R为H或有机基，如CH3（Me）、C2H5（Et）、C3H7（Pr）、CH＝CH2（V）、C6H5（Ph）等。在这些单元中，组成三元结构的T单元和Q单元是必须具备的成分。通过与D单元和M单元的组合，可制备出各种性能的聚有机硅氧烷。根据三元结构（T）的含量、有机基（R）的类型、反应性官能团的数量（OH、OR、不饱和基、氨基等），所得的产物具有从液状至高黏度油状，直至固体的各种形态。

表1-1　硅橡胶的基本结构单元

硅橡胶硫化前呈线型分子结构（可以含有支链），硫化后呈立体网状结构。其线型链段基本结构是二甲基硅氧烷链节（Me2SiO），也可以含有二苯基硅氧烷链节（Ph2SiO），也可以含甲基苯基硅氧烷链节（PhMeSiO），还可以是氰乙基甲基硅氧链节［（NCCH2CH2）MeSiO］、三氟丙基甲基硅氧烷链节（F3CCH2CH2MeSiO）等。支化或交联点是甲基硅倍半氧结构或二氧化硅结构（实际上是一个硅原子与另外四个硅原子共用四个氧原子形成Si—O—Si键）。通过乙烯基加成交联硫化的硅橡胶，其交联点结构是硅亚乙基硅结构：Si—CH2CH2—Si，每个硅原子再分别和三个氧原子键连。通过乙烯基加成硫化的硅橡胶，则其交联点结构则可能是硅丙基硅或硅丁基硅结构。

MQ硅树脂，意指由单官能链节（Me3SiO，即M）与四官能链节（SiO2，即Q）构成的硅树脂；MDQ硅树脂，则指由单官能链节、双官能链节和四官能链节构成的硅树脂。

仅由Q单元构成的聚合物，通常作为硅树脂的一个结构单元使用。而以Na盐形态存在的水玻璃和以乙氧基（OC2H5）部分封端的聚硅酸乙酯只不过是作为特殊例子使用的。M单元可称为链终止剂，它具有调节分子量大小的调节剂的作用。仅由D单元构成的硅油及橡胶是人们所熟知的。不同硅氧烷单元能够自结合和相互结合，组成多种多样的有机硅化合物。

聚有机硅氧烷属于有机硅化合物这一类别，其特点是分子中至少有一个直接的Si—C键。硅的其他种类有机化合物，如硅酸酯、异氰酸硅烷、异氰酸基硅烷、异硫氰酸基硅烷、酰氧基硅烷等，都不包含直接的Si—C键，其中的碳只是经过氧才连接到硅上的。主要硅的有机化合物的族系见表1-2。

表1-2　硅的有机化合物的族系