1.3　硅橡胶的性能

1.3.1　硅橡胶组成与性能的关系

硅橡胶是一种直链状的高分子量（148000以上）的聚有机硅氧烷，它的结构形式与硅油类似，其通式如下：

通式中，n代表链段数，R’是烷基或烃基，R通常是甲基，但也可引入其他基团，如乙基、乙烯基、苯基、三氟丙基等，以改善和提高某些性能。例如，用苯基取代一部分甲基，可以改进硅橡胶低温时的柔曲性和耐辐射性；引入少量乙烯基可以改善硅橡胶的硫化性能和压缩永久变形；三氟丙基的存在可以使硅橡胶具有良好的耐油性能；含氰基的硅橡胶与氟硅橡胶一样，能耐非极性溶剂；在硅橡胶的硅氧烷主链中引入一定量的亚苯基后，可将机械强度从110kgf/cm2提高到170～180kgf/cm2，耐热性也有所提高。因此，根据硅原子上所连接的有机基团不同，硅橡胶可有二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶、氟硅橡胶、腈硅橡胶、乙基硅橡胶以及亚苯基硅橡胶等许多品种。

无论哪一种类型的硅橡胶，硫化时都不发生效热现象。高温硫化硅橡胶是高分子量的聚有机硅氧烷（分子量一般为40万～80万）；室温硫化硅橡胶一般分子量较低（分子量在3万～6万），在分子链的两端（有时中间也有）各带有一个或两个官能团，在一定条件下（空气中的水分或适当的催化剂），与这些官能团可发生反应，从而形成高分子量的交联结构——硅橡胶。高温硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶的典型性能分别见表1-4和表1-5。

硬度可在20°～90°范围内调整，但通常在40°～60°时综合物性的平衡最好。拉伸强度为50～120kgf/cm2（1kgf/cm2=98.0665kPa），伸长率为200％～800％，撕裂强度为10～40kgf/cm（1kgf=9.80665N）。这样大的物性差别主要是由交联结构、填充剂的种类及数量引起的。

硅橡胶具有天然橡胶及其他合成橡胶所不具备的优点，它是由构成硅橡胶分子链的—Si—O—键的性质所决定的。表1-6、表1-7具体列出了聚有机硅氧烷的基本物性。

①1dyn/cm=10-3N/m。

②1kcal=4186.8J。

①填充二氧化硅。

硅橡胶具有很高的热稳定性和优异的低温性能，能在-60～260℃温度范围内保持柔软性、回弹性、表面硬度和力学性能。此外，它们还具有优良的电绝缘性、耐候性、耐臭氧和透气性，而且无毒无味。一些特殊结构的硅橡胶还有优异的耐油、耐溶剂、耐辐射等特性。

下面分别介绍硅橡胶的各种性能。

1.3.2　耐高、低温性能

硅橡胶高聚物分子是由Si—O（硅-氧）键交替连成的链状结构，其主要组成是高摩尔质量的线型聚硅氧烷。由于Si—O—Si键是其构成的基本键型，硅原子主要连接甲基，侧链上引入极少量的不饱和基团，分子间作用力小，分子呈螺旋状结构，甲基朝外排列并可自由旋转，其构成聚硅氧烷主链的Si—O—Si键与一般的高分子化合物的C—C键及C—O键不同，其键能约为后者的1.3倍，键角和键长也较大，且因其独特分子结构，因此聚硅氧烷显示出更高的热稳定性、柔软性、电绝缘性和化学稳定性等，使得硅橡胶比其他普通橡胶具有更好的很高热稳定性。此外，与碳原子相比，硅原子的金属性较强，电负性弱，以至于Si—O—Si键中约有50％以离子键的形式存在，如表1-8所示。

由表1-8可看出其键能大是耐热性能的根本原因。如在侧基中引入苯基等基团后，其耐温性可达约400℃，但如有机硅弹性体中含有5％的KOH时，其在125℃时就开始分解，因此在制备有机硅涂层剂时，必须将残留的催化剂等杂质除尽，以保证涂层胶可在250～300℃的环境下长期使用。

耐热性：硅橡胶比普通橡胶具有好得多的耐热性，可在150℃下几乎可永久使用而无性能变化；可在200℃下连续使用10000h；在350℃下亦可使用一段时间。燃烧时生成不燃的二氧化硅而自熄，释放出二氧化碳和水，毒性很低。广泛应用于要求耐热的场合：热水瓶密封圈、压力锅圈耐热手柄。

硅橡胶在不同温度下的连续使用寿命如表1-9所示，提供了硅橡胶足以优于其他弹性体的一种证明。

硅橡胶最显著的特性是它们的高温稳定性，可在180℃并有空气存在的环境中长期使用。若选择适当的填充剂和高温添加剂，其使用温度可高达375℃，并可耐瞬间数千摄氏度的高温。据估计，普通硅橡胶在120℃下使用寿命可达20年，在150℃下可达5年。

硅橡胶的热老化主要是通过侧链甲基的氧化及主链硅氧烷键的断裂进行的。所以一方面，硅橡胶的耐热性取决于它的侧链。而另一方面，主链的断裂（也可称为密封耐热性），它同氧化老化有所不同，它和主链的柔软性、端基的存在有关，而且水、酸、碱等的存在对链的断裂有显著的促进作用。

硅橡胶在常温下的物理强度比其他有机橡胶差些，但在高温条件下，它的强度却是最优的。比如，硅橡胶在150℃下加压70h后的压缩永久变形仅为7％～10％。这种低的压缩永久变形是用作在高温下使用的O形圈、垫片和垫圈等密封件和辊筒的良好材料。此外，特种硅橡胶还可具有耐辐射性能，例如，苯基硅橡胶具有优良的耐高温辐射性能，在γ射线高达1×109R时仍能保持弹性。通用型硅橡胶的热性能同其他有机橡胶的比较见表1-10和表1-11。

耐寒性：由于硅橡胶的分子结构呈螺旋状，柔顺性特别好，聚硅氧烷具有很低的玻璃化温度和脆化温度。它比天然橡胶或其他的合成橡胶具有较低的脆化点：普通橡胶的脆化点为-30～-20℃，硅橡胶的脆化点是所有橡胶中最低的，所以它具有内在的低温弹性。一般来说，通用型硅橡胶的脆化点位于-60～-50℃，经改性后的产品可耐-80℃，特殊配方的硅橡胶脆化点可达到-115℃。

硅橡胶的耐寒性与低温弹性不是通过加入增塑剂来提高的，而是靠改变聚硅氧烷的分子结构来实现的。在聚合物分子中引入一小部分苯基可改进硅橡胶的低温弹性。低苯基硅橡胶的玻璃化温度为-120℃，其硫化胶在-100～-70℃的低温下仍具有较好的弹性，并可以在-90℃下保持弹性。详见表1-12。

图1-2所示为各种硅橡胶与天然橡胶和合成橡胶在低温下性能比较。

1.3.3　耐压缩永久变形

在高温和低温下，硅橡胶都具有抗压缩形变性能并保持良好的弹性。在加热条件下发生压缩永久变形的橡胶密封圈材料中，形状恢复的好坏是特别重要的。

硅橡胶的压缩永久变形在-60～250℃的温度范围内是稳定的。虽然普通合成橡胶在接近室温的环境中压缩永久变形的程度比较小。但随着温度的变化，合成橡胶的压缩永久变形将明显增大。

通常，有机硅橡胶需要进行二次硫化处理。特别是在制造有低压压缩永久变形需要的制品时，推荐进行二次硫化处理，另外还必须选择最宜的硫化剂。

各种温度条件下硅橡胶的压缩永久变形情况见图1-3和表1-13。在特殊情况下，如在低温（低于-40℃）下，会出现压缩形变问题，此时应该选择超低温硅橡胶。

1.3.4　电性能

硅橡胶具有卓越的电性能。其突出的优点是介电强度、介电损耗、耐电压、耐电弧、耐电晕、体积电阻率和表面电阻率、功率因数和绝缘性能受温度和频率变化影响很小。在一个很宽的温度范围内，介电强度基本保持不变；在很大的频率范围内，介电常数和介电损耗角正切也几乎不变，甚至浸入水中，电性能变化也很小。有机硅橡胶的疏水性高，在潮湿的环境下工作，其介电性能改变很小，但不能在有高压蒸汽的环境下工作，否则，将发生水解和解聚作用。硅橡胶的耐电晕性和耐电弧性也非常好，它的耐电晕寿命约是聚四氟乙烯的1000倍；而耐电弧寿命约是氟橡胶的20倍。硅橡胶不易燃烧，就是万一发生燃烧，生成的二氧化硅也是绝缘性的。因此它是一种稳定的电绝缘材料，在恶劣温度环境和满负荷工作的条件下具有极高的可靠性，被广泛应用于电子、电气工业，它适用于作安全可靠的电线、电缆的蒙皮材料。

硅橡胶的耐电弧性能比普通橡胶要好得多，虽然含有少量的乙烯基，但基本上仍属于饱和橡胶，一般认为其原因在于它的含碳量比一般有机橡胶低，而且不用炭黑作填料，故由于电弧放电而析出的导电性的碳的量很少，不易发生焦烧，而取而代之的是绝缘性的二氧化硅，在高压场合使用十分可靠。硅橡胶的电性能见表1-14。而聚硅氧烷中侧基的极性也会影响相对介电常数和体积电阻率（表1-15）。

注：1in=0.0254m；1mil=25.4×10-6m。

图1-4～图1-7分别表示典型的硅橡胶胶料的介电强度与温度关系、介电常数与频率的关系、功率因数与频率关系、体积电阻率与温度的相互关系。

任何电绝缘材料的介电强度都随测试样品的厚度改变而改变。对于一个厚度为10mil的硅橡胶样品，介电强度一般为1000V/mil，但是如果样品的厚度为200mil，介电强度一般就是300V/mil。绝缘强度的变化与硅橡胶样品厚度的关系如图1-8所示。

橡胶的抗电晕性见表1-16。

橡胶的抗电弧性见表1-17。

硅橡胶与合成橡胶在不同温度下的体积电阻率变化比较见图1-9。

1.3.5　耐候性

硅橡胶主链为—Si（R）2—O—Si（R）2—，无双键存在，因此不易被氧、紫外线和臭氧所降解氧化，其硅-氧键的键长大约是碳-碳键键长的1.5倍，相比其他高分子合成材料硅橡胶具有更好的耐候性和耐辐照能力。因此，所以，长期在室外使用不会发生老化，力学性能和电性能基本无变化，不发生龟裂，耐气候老化性能十分优良。理论寿命可达数十年之久，一般认为硅橡胶在室外使用可达20年以上。表1-18是各种橡胶在常温、150×10-6臭氧和张力下的寿命。

硅橡胶的耐候性在两个地方进行测试：美国的南佛罗里达和密歇根中部地区。所有的测试样品都按照ASTM D518进行制备和包装，因此，样品处于应力状态，朝南，并向上倾斜以完全受到各种因素的冲击。

在佛罗里达的气候老化试验结果见表1-19。硅橡胶耐老化试验后力学性能测试结果见表1-20。

①采用ASTM D518中的方法A和B来测试样品。

1.3.6　物理机械性能

硅橡胶的分子量即使达到50万～70万时，其柔性仍远较其他有机橡胶为好，这是由于它的甲基是绕Si-轴旋转运动，氢原子占有相当广阔的量，因而与相邻分子的距离较大，分子间相互吸引力较小，正是由于其分子间的作用力较小，故没有配合填充剂的硫化胶拉伸强度很低，尚不足1MPa，伸长率50％～80％。

添加填充剂的硅橡胶的相对密度随品种的不同一般在1.1～1.6之间，硬度在25～75（邵尔A）之间，拉伸强度从几十至105kgf/cm2，伸长率在1000％以内，这些性能可因产品需要不同而加以调整。

几种不同用途硅橡胶的物理机械性能示于表1-21。

硅橡胶通常能在较高温度下长期使用，各种聚合物在1000h热空气老化条件下的最大连续使用温度见图1-10。

在高温条件下，硅橡胶性能保持率高。在100℃，其拉伸强度保持率为59％，伸长率保持率为82％，100％定伸模量保持率为71％。

其性能和温度的关系见图1-11。

虽然硅橡胶在常温下的物理机械性能比通用橡胶低，但在150℃的高温下，其物理机械性能远远优于通用橡胶。通用橡胶虽然在常温下的压缩永久变形值很小（约10％），但温度升高后其压缩永久变形值猛增。各种橡胶的压缩永久变形对比见图1-12。

在各种合成橡胶中，硅橡胶是属于压缩永久变形最好的一类橡胶，它从低温至高温在很宽的温度范围内都保持良好的特性。其压缩永久变形随着生胶、填充剂、硫化剂的种类及硫化条件的变化而变化，其中生胶的种类影响很大，含乙烯基的生胶是最有效的。硫化剂常采用烷基系氯化物，它们可充分进行后硫化，而且效果也好。图1-13示出了温度同压缩永久变形的关系，图1-14示出了时间变化同压缩永久变形的关系。

聚硅氧烷具有可压缩性，最大可压缩20％，这在应用上很不利。比如在制动应用中，液压油吸收了冲击，致使刹车不灵。

硅橡胶是理想的减震材料，它在-54～150℃的范围内在传递性或共振频率方面的变化很小，而且其动态吸附特性也不随硅橡胶的老化而变化。这一优异的性质与其易加工成各种形状相结合，使硅橡胶成为有效的控制噪声和振动的理想材料。

虽然硅橡胶的补强效率远较其他橡胶为高，且经多年来的研究改进，现今已有很大的发展，但硅橡胶的机械强度，耐磨性仍较一般有机橡胶为差，在配料的各组分选择适宜的情况下，硅橡胶硫化胶的机械强度可以获得较高的水平，如甲基乙烯基硅橡胶的硫化胶，在某些配方中其拉伸强度可达11～13MPa，撕裂强度可达343～686N/cm。

1.3.7　耐化学物质性能

一般说来，硅橡胶具有良好的耐化学物质、耐燃料油及油类的性能。

溶剂对硅橡胶的作用主要是膨胀和软化，而一旦溶剂挥发后硅橡胶的大多数原始性能又恢复了。硅橡胶对乙醇、丙酮等极性溶剂和食用油类等耐受能力相当好，只引起很小的膨胀，力学性能基本不降低。

硅橡胶对低浓度的酸、碱、盐的耐受性也较好，如在10％的硫酸中常温浸渍7天，体积和质量变化都小1％，而力学性能基本无变化。但它不耐浓硫酸、浓碱和四氯化碳、甲苯等非极性溶剂。甲基乙烯基硅橡胶（VMQ）和甲基乙烯基氟硅橡胶（FVMQ）的耐化学物质性能见表1-22。

注：1.a-100℃×70h；b-149℃×70h；c-49℃×7天。

2.1cP=10-3Pa·s。

几种溶剂和聚合物溶度参数列于表1-23。

注：溶度参数。

其中聚二甲基硅氧烷与正己烷溶度参数相近。因此，正己烷为聚二甲基硅氧烷的良溶剂。聚二甲基硅氧烷在各种溶剂中的溶胀体积见表1-24。

注：1.Sw=吸收的溶剂体积/干样品体积×100。

2.W=弱，M=中，S=强。

硅橡胶与其他橡胶耐化学物质性能比较见图1-15。各种橡胶在不同液体中浸泡的体积变化见表1-25。

1.3.8　透气性

聚硅氧烷类化合物的主链结构与硅酸盐相同，由硅氧键连接而成。而硅原子上又接有烷基、苯基等构成的侧链，故其具有半无机半有机的高分子构造。由于硅氧键键长较长，Si—O—Si键键角大，原子与原子之间的距离较长，具有较大的自由度；以六甲基二硅氧烷为例，Si—O键键长为1.63，Si—O—Si键键角为130°。且硅氧键又是具有50％离子键特征的共价键（共价键具有方向性，离子键无方向性），这就使得硅氧烷链旋转自由，并可以多方向进行，自由空间增大，相对来说空间密度下降，它对气体的良好溶解性，使得硅橡胶具有极好的透气性。聚硅氧烷类化合物，不像聚乙烯、聚丙烯类纯有机系高分子化合物那样容易结晶化。因此，极容易透过氧气、氮气甚至水蒸气等气体分子，用其处理后的纤维制品具有良好的通气透湿性。如把有机硅弹性体制成薄膜，可测得其具有很快的气体渗透速率，在室温下，对空气中氮、氧、二氧化碳等气体的透过率比天然橡胶高30～50倍。各种聚合物的氧气渗透率见表1-26，硅橡胶薄膜比普通橡胶及塑料打蜡膜具有更好的透气性。特别值得提出的是硅橡胶对不同的透气率具有很强的选择性，如对二氧化碳透过性为氧气的5倍左右。表1-27是不同气体通过硅橡胶薄膜的渗透率。根据硅橡胶的这些特性，它可制成水中呼吸的人工鳃、气体交换膜医用品、人造器官，也可用它来浓缩或分离气体，而且还可用于农副产品的保鲜等。当然，由于高透气性，它不能被用作惰性气体的导管。

注：1cmHg=1333.32Pa。

硅橡胶对气体的渗透性比有机橡胶更好，见表1-28。

这些数值代表了14.7psi（1psi=6894.76Pa）下标准气体在1s内透过面积为1cm2，厚度为1cm的膜时的渗透量。

1.3.9　耐蒸汽性

蒸汽也能使硅橡胶的性能降低，其本质是主链的断裂反应。水解断裂反应会因温度的升高和离子性试剂的存在而变得明显，而填充剂的纯度和催化剂残渣量对其影响也很大。为了提高硅橡胶的耐蒸汽性，可采用使填充剂疏水化和提高交联密度等方法，但应尽量避免在2MPa以上的高压水蒸气下使用硅橡胶。其这种特性，硅氧烷-乙丙橡胶共混物的共硫化胶为最佳。

硅橡胶的吸水性也较大。随着空气中相对湿度的提高，硅生胶中含水量呈线性增加的趋势（图1-16）。当水太多时，硅橡胶分子吸附的水分就会析出，硅橡胶就由透明变为不透明。混炼胶中的水分还会对挤出制品的质量产生不良的影响，比如产生表面起泡等。

通常，不加压的情况下硅橡胶几乎不受游离蒸汽湿气的影响。当蒸汽处于较低或中等压力情况下也是如此。然而随着蒸汽压力的上升，对橡胶的力学性能的影响就逐渐变大（表1-29）。因此，硅橡胶不推荐长期使用在蒸气压超过50psi的场合中。

1.3.10　耐辐射性

辐射与热老化一样能改变硅橡胶的性质。当总辐射剂量增加时，橡胶的硬度增加；拉伸强度是先增加，然后迅速下降；伸长率则会下降。

如果辐射为轻度或中度时，辐射的直接效应与辐射水平总量成比例。而在高辐射水平下，热效应会引起其他变化。

硅橡胶具有优良的耐氧、耐臭氧和耐紫外线照射等性能，因此，长期在室外使用不会发生龟裂现象。一般认为硅橡胶在室外使用可达20年以上。表1-30是各种橡胶在常温、150×10-6臭氧和张力下的寿命比较。

通常，PVMQ基础胶胶料的耐辐射性是VMQ的2～3倍（见表1-31）。同其他材料相比，该值虽然不是特别优良，但却能适于要有耐热性的耐辐射用途。

①1rad=10mGy。

特种硅橡胶还具有耐辐射性能，例如，含有苯基的硅橡胶的耐辐射大大提高，亚苯基硅橡胶具有优良的耐高温辐射性能，γ射线高达1×108R（1R=2.58×10-4C/kg）时仍能保持弹性。

1.3.11　生理惰性

有机硅主链由Si—O—Si原子键合而成，硅（Si）原子上除与甲基（CH3）连接外还可引入其他的氨基、甲氧基等。这种既有无机硅氧结构，又有有机基团的分子结构，是一种典型的半无机高分子物，正是由于这种分子结构的特点，使它成为特种高分子材料。从生理学角度看，有机硅材料是已知的最无活性的化合物之一，并具有其他聚合物所不具有的阻燃性和生物惰性，是目前所有微生物或生物学过程都不能新陈代谢有机硅材料。

只要正确选择有机硅弹性体的交联、催化体系，经过充分硫化后的硅橡胶是无臭、无味、无毒，十分耐生物老化，有很好的生物相容性，对人体基本无害，对环境也基本没有不良影响，与机体组织反应轻微，具有优良生理惰性和生理老化性。能用γ射线和环氧乙烯消毒，埋入动物体中也完全没有毒性，无排异反应，并具有较好的抗凝血性能，所以也可大量用于食品及医疗等方面。

1.3.12　低表面活性

典型的硅橡胶即聚二甲基硅氧烷，Si—O链较长（0.163nm），且Si—O—Si键角较大（130°），取向自由度大，因而聚硅氧烷链很柔顺，而且呈一种螺旋形分子构型，Si—O链朝向螺旋轴，与硅原子相连的—CH3，则指向外侧，而Si—O键又是一个弱的偶极（Siδ+—Oδ—），螺旋中的每一个偶极都对应着一个极性相反的补偿偶极，当无外界作用时，非极性的有机基因（—CH3）被推向外，—CH3取向于表面，其分子间的作用力比烃类要弱得多，因而具有良好的回弹性，同时指向螺旋外的甲基可以自由旋转出。因此，比同分子量的烃黏度低，表面张力弱，表面能小，成膜能力强。因而使硅橡胶具有独特的表面性能，如疏水、消泡、泡沫稳定、防黏、润滑、上光等各项优异性能。聚硅氧烷与碳链聚合物骨架柔顺性比较见表1-32。

有机硅与碳链化合物的比较如表1-32所示。有机硅在日用化妆品行业用量大，如洗发、护肤等。虽然价格比普通矿物油高10倍，但效果好，相当于降低了成本，仍然被广泛使用。各种聚合物的表面能如表1-33所示。

高分子聚合物主链的柔顺性通常由围绕主键旋转的能量来衡量。在PVC中，围绕C—C键旋转所需能量为13.76kJ/mol；在PTFE中，这个能量为19.6kJ/mol；而在二甲基硅油中几乎是零，这表明硅油的旋转实际上是自由的。优异的柔顺性使得硅油分子间作用力比烃要低得多，因此硅油比同摩尔质量的碳氢化合物（如矿物油）黏度低，表面张力弱。二甲基硅油表面张力是矿物油的1/2，水的1/4。较低的表面张力使硅油广泛应用于消泡、防黏、润滑、上光等。