4.7　电化学相关材料中缺陷结构的分析实例

4.7.1　LiFePO4正极材料的缺陷化学

LiFePO4正极材料是目前很有竞争力的锂离子电池材料，在动力电池及其储能电池领域有着很好的发展前景，它以环境友好、价格便宜、热稳定性优异等一系列优点，受到学术界和工业界的广泛关注。但该材料具有低的离子电导与电子电导，这些缺点又限制了其在高倍率电池中的应用。掺杂和碳包覆是目前常用的改性技术手段，本节将重点从掺杂角度来探讨缺陷化学在指导材料合成与制备中的重要意义。

Maier小组对施主Al掺杂LiFePO4的电子电导、离子电导与扩散及缺陷化学进行了研究[10，11]。通过对LiFePO4粉末样品以及单晶样品的传输特性的研究，利用离子阻隔电极（Ti/LiFePO4/Ti）与电子阻隔电极（LiAl/LiI/LiFePO4/LiI/LiAl），结合交流阻抗和直流极化实验，他们发现LiFePO4正极材料是电子电导占主导，其活化能为0.65eV。

对LiFePO4而言，其主要的缺陷为锂空位与电子空穴（V'Li、h·），属于p型电导材料。Li含量的改变可以用下面的反应来描述Li+V'Li+h·LiLi，同时还需要考虑离子、电子的缔合反应（V'Li+h·）。

下面考虑LiFePO4的施主掺杂（donor doping），用三价的Al来取代LiFePO4中部分二价的Fe位，从而产生新的缺陷（A）。此时，建立起新的电中性条件[A]+[h·]=[V'Li]。同时新产生的A还将与之前的V'Li发生离子缔合，反应为V'Li+A=（VLiAlFe）。掺杂之后，新的物料守恒反应如下：

（4-48）

将所有涉及的反应用质量作用定理描述成缺陷浓度与平衡常数的关系，之后结合电中性条件以及物料守恒条件，通过数学运算，可以求解出各缺陷浓度与Al掺杂浓度的关系。在求解之前，需要对体系进行简化，最终求解可以归纳为三个区域：低浓度掺杂区、高浓度掺杂区、高浓度掺杂伴随离子缔合区。在不同的区域，质量守恒条件以及电中性条件可以简化，从而达到求解目的。最终得到的缺陷浓度与掺杂浓度的关系（Brouwer diagram）如图4-11所示。

从图4-11可以很清楚地看到掺杂的效果，比如在高浓度掺杂区域，掺杂Al会导致V'Li浓度升高，而h·浓度降低，从而可以得出结论，LiFePO4掺杂Al可以提高离子电导而降低电子电导，而实验的结果也正好证实了上述结论。

4.7.2　FePO4的缺陷化学

相比于LiFePO4，其脱锂产物FePO4的缺陷化学研究较少。在上节讨论过，对LiFePO4而言，其主要的缺陷为锂空位与电子空穴（V'Li、h·），属于p型电导材料。因为FePO4由LiFePO4脱锂制备而得，因此最终的产物仍然含微量的Li。从LiFePO4和FePO4的晶体结构和能带结构出发，可以类比推测，对FePO4而言，其主要的缺陷应该为锂填隙与自由电子（、e'）。其电中性条件为[e']=[]。也就是说，如果增加锂填隙的缺陷浓度，其电子浓度也会提高，从而实验上可以观测到电子电导的升高，而事实上正是如此，因此说明FePO4属于n型电子电导材料[12]。这一结论通过氧分压实验也可以进一步证明。将FePO4置于氧气的气氛中，可能发生如下的反应：

（4-49）

或者（4-50）

而具体发生的是哪一种反应，可以由不同氧分压下电子电导率的实验测量确定（见图4-12）。由图4-12可知，电子电导率随氧分压的增大而减小，进一步证实了其为n型电子电导材料。另外，∂lnσeon/∂ln的斜率为-0.21，从而可以证实缺陷反应为2+O2+2e' Li2O2，因为如果是后者，斜率应该为-0.125。具体的物质性质也支持这一结论，因为200℃以下，Li2O2比Li2O更稳定。

通过以上两个实例可以看到，缺陷化学在理解材料性能、预测输运特性以及指导实验设计等方面具有十分重要的理论与实际意义。

参考文献

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