4.6　缺陷表征方法

固体材料中的缺陷可以从多个方面来研究。在固体材料中引入缺陷往往会引起材料的性质（晶格常数、密度、电导率及热导率等）发生相应改变，因此可以通过测量这些便于利用的性质与某一变量（如温度、分压、掺杂浓度等）的函数关系，从而间接推断出关于缺陷的重要信息。在固体材料各物理性能中，点缺陷对晶体密度和电阻的影响最明显。例如，空位或者填隙缺陷的产生使得材料的密度降低或者升高，通常情况下材料密度的变化和缺陷浓度成正比，因而可以通过材料密度的变化来推算缺陷的浓度以及缺陷的产生机制。在金属材料中点缺陷的存在破坏了原子的规则排列，使得传导电子受到附加散射，产生附加电阻，附加电阻的大小和点缺陷浓度成正比。在金属材料中点缺陷引起的电阻升高可达10%～15%。因此测量电阻率的变化以得到体系缺陷浓度的变化规律，可以说是研究点缺陷的简单而灵敏的方法，另外从附加电阻的大小还可以确定出缺陷形成能。同时，缺陷本身会对某些外施微扰刺激（如磁场、电磁波等）产生响应，也可以用于缺陷的研究。相应的实验技术主要有：电子自旋共振、电子-核双共振、光吸收、荧光以及内耗等。当缺陷的能级位于基体的带隙中时，磁共振和光学技术常常能够详细描述缺陷同环境的相互作用。这种技术广泛用于研究绝缘体和半导体中的缺陷结构。此外，也可以利用高分辨率电子显微镜技术对缺陷进行直接观察。高分辨电子显微镜技术是一种对微观局部结构十分敏感的技术，可以直接分辨晶体中的缺陷结构。下面简单介绍几种常用的研究点缺陷的实验方法。

4.6.1　X射线粉末衍射（XRD）

晶体中生成缺陷（空位、填隙原子、杂质原子或置换原子）会导致晶格尺寸发生变化。精确地测量晶体的晶胞参数可用于判断存在点缺陷的类型。固溶体的相结构及组成也可通过XRD来分析。因为一个固溶体系的晶胞参数和晶胞体积会随着固溶体组成的连续变化而发生微小的收缩或扩张。通过精确测量粉末谱图可以准确分析以上变化，并估算固溶体的组成。

对于非化学计量化合物来说，如果晶体中缺陷的浓度明显随温度改变，那么将缺陷所引起的效果与晶体本身所产生的效应加以区别就比较容易。例如AgBr、AgCl和AgI，在较高温度下晶胞参数显著增大，可以认为是由于生成弗仑克尔缺陷所引起的。精确地测定ZnO和CdO的晶胞参数，可以发现其中存在过量的填隙金属离子。填隙型固溶体的晶胞参数总是增大，即使溶质原子半径小于主晶体原子半径也是如此；而置换则常会引起晶胞参数的缩减。

材料中本征缺陷浓度往往较低，同时，纯相材料的性质往往较为单一，无法满足人类多方面的需求。因此，对材料进行掺杂引入杂质缺陷形成固溶体以调控材料的各方面性能满足各种苛刻条件下的需求，是固态电化学研究的重要内容。掺杂原子的浓度可以在很大范围内变化，XRD是研究掺杂所引入杂质缺陷的一种重要手段。利用XRD研究材料中点缺陷，主要可以获得两方面的信息：缺陷浓度和缺陷的详细晶体学结构信息。前者是指在XRD物相分析的基础上，精确测量掺杂材料的XRD谱图并获得材料的晶胞参数，从而得到材料组成相关的信息。通常，随着掺杂所形成固溶体组成的连续变化，材料晶胞参数会经历小的收缩或膨胀（卫格定律）。一旦作出了固溶体晶胞大小对组成的标准图，则可以利用该图，通过精确测量特定掺杂样品的晶胞大小来确定掺杂元素浓度。后者主要是利用Rietveld结构精修方法对固溶体的粉末X射线衍射图谱进行全谱拟合，特别是对X射线衍射反射强度的拟合，有可能获得固溶体材料详细的晶体学结构信息，如晶格中原子占有率以及空位和填隙子所处晶格位置等。

但是，值得注意的是，由于检测灵敏度的限制，XRD分析技术不适合用于低浓度缺陷，如低浓度本征缺陷及掺杂量较低（<1%）的杂质缺陷的研究。

4.6.2　密度测量

晶体中产生缺陷会引起晶体晶胞大小和晶体物理尺寸两方面的变化。如在晶体内部产生肖特基缺陷（原子从晶体内部移动到晶体表面），将使晶体密度减小。而形成弗仑克尔缺陷（原子从正常格点位置迁移到间隙位置，间隙原子-空位对）时，晶体密度和晶胞大小都将发生明显变化。因为晶格中的间隙位置较小，间隙原子挤入之后引起大的膨胀，从而导致晶胞大小和晶体密度的改变。精确测量密度和晶胞参数，可以获得许多关于缺陷的信息。通过对一系列不同掺杂浓度固溶体的密度和晶胞参数的联合测量，可以推断掺杂所引入缺陷的可能形成机理。密度测量的关键参数是每个晶胞的平均质量以及在形成固溶体过程中是否发生增加或减少。固溶体样品密度可以通过比重瓶法或浮沉法等技术来测量。

利用密度测量法研究掺杂材料的缺陷机制时，通常的方法是根据掺杂的可能补偿机制写出生成不同类型缺陷的缺陷反应方程，再根据缺陷方程计算出不同掺杂浓度下材料的理论密度与组成的关系，并画出关系曲线，然后将实验测得的实际密度与理论曲线进行比较，确定哪一种机制与实验相符合。

下面以CaO掺杂ZrO2形成稳定氧化锆固溶体（CaO质量分数为10%～15%）为例来说明。在ZrO2中掺杂CaO，形成Ca″Zr杂质缺陷的同时有两种可能的简单补偿机制。

①晶格中氧离子格点位置数目保持不变，过量的Ca2+作为填隙子进入间隙位置（填隙机理）生成填隙固溶体，化学式为（Zr1-xCa2x）O2。缺陷反应式如下：

（4-46）

②晶格中阳离子总的格点位置数目保持不变，产生氧空位（空位机理），固溶体化学式为（Zr1-xCax）O2-x。缺陷反应式如下：

（4-47）

根据机理①，两个Ca2+取代一个Zr4+，假设x由0变到0.25，每式单位的质量减少2.75g。而根据机理②，一个Zr4+和一个O2-被一个Ca2+所取代，当x由0变到0.25时，每式单位的质量将减少16.75g。根据以上两种不同的缺陷模型结合XRD分析得到晶胞参数，可以计算出固溶体的理论密度与CaO的掺杂含量x的关系。

对比图4-8中实验测量结果和不同缺陷机理的理论密度，可以得出掺杂CaO稳定氧化锆固溶体的形成是机理②（空位机制）起作用，至少对于在1600℃加热淬火的样品是如此。

当然，密度测量不能给出所涉及空位或填隙子在原子层次上的细节，而只是得到一种整体的宏观机理。详细研究缺陷结构，需要结合其它技术，如扩散中子散射及各种谱学技术。

4.6.3　热分析技术（DTA/DSC）

许多材料在加热过程中结构和性质会在某一温度发生突变，对于固溶体材料，突变的温度通常随组成而改变。大多数相变具有明显的转变焓，这些变化通常可以通过差热分析/差示扫描量热法（DTA/DSC）来研究。这为固溶体的研究提供了一个非常灵敏的方法，因为在固溶体组成改变时，相应的转变温度往往在几十到几百度范围内变化。例如，将碳固溶到铁中，仅仅0.02%的碳含量，就会导致α→γ转变的转变温度从910℃显著降低到723℃。钛酸钡（BaTiO3）铁电材料的铁电居里温度（约125℃）对掺杂十分敏感，大多数情况下不论在A位还是B位掺杂都导致居里温度（Tc）下降，而用Pb取代Ba则使居里温度（Tc）升高。其中Ca掺杂的效果是非常有趣的，在等价取代Ba的情况下Tc的变化非常小，而当Ca异价取代Ti，同时生成一定浓度氧空位时，则导致Tc迅速下降（见图4-9）。纯氧化锆（ZrO2）在高温下是惰性的且具有非常高的熔点，但是不能被用作陶瓷，因为冷却过程中，氧化锆经历了一个从四方到单斜的相变过程，相变过程中伴随着较大的体积变化，导致氧化锆制备的陶瓷破裂。这一问题可以通过部分取代Zr4+（例如Y3+、Ca2+等）解决，通过形成固溶体可以有效抑制材料在整个温度范围内的相变，使得立方相或四方相晶型材料可以稳定到室温。

4.6.4　电子自旋共振

电子自旋共振（electron spin-resonance spectroscopy，ESR，又名电子顺磁共振）可用于研究与点缺陷相关的电子-空穴中心的类型、浓度、性质等。许多点缺陷构型往往包含未成对电子。例如，碱金属卤化物晶体中的色心（F心和[]（VK）心）、共价非晶态材料中电中性不饱和键（D0）以及晶体硅中的单电荷带电态（V+）等。与这些未成对电子自旋相关的磁矩，可以利用电子自旋共振技术进行测量。

4.6.5　电子显微技术

在一定条件下，利用不同的显微技术可以对扩展缺陷（如线缺陷、面缺陷及体缺陷）进行成像观察。光学显微镜的最高分辨率为0.1 μm，一些较大的扩展缺陷（如包裹体、晶粒间界、孪晶界面、生长台阶等）可以利用光学显微镜进行直接观察。利用显微技术观察位错时，通常需要辅以一些专门的方法（如侵蚀法或缀饰法）对样品进行处理，再通过光学显微镜进行观测。例如，位错附近结构坍塌使得这一区域更易于发生化学反应，如被液体反应物侵蚀。所产生的蚀坑比原来的位错核心在尺寸上要大许多，从而可以利用高分辨光学显微镜进行成像观察。

透射电镜明场成像工作原理如图4-10所示。其中只有主透射电子束（T）被允许通过物镜光阑。相反地，如果单一的衍射电子束（D）被允许通过光阑，则得到暗场像。如果主透射电子束和部分衍射电子束同时被允许通过光阑，则在合适的条件下，通过这些电子束间的干涉可以获得高分辨的图像。

原子分辨水平上的缺陷成像观察，原则上可以利用高分辨电子显微技术实现。电子显微技术的基本原理请参考第12章。这里主要介绍如何利用电子显微技术，主要是透射电镜技术对晶体中的缺陷进行高分辨的成像观察。如图4-10所示，依据成像所选用的电子束，利用透射电镜进行成像实验本质上来说有三种基本方法。在明场成像模式下，只允许主透射（未被衍射的）电子束通过物镜光阑成像。一个完全平整的理想晶体对应的明场像将会是均匀明亮的。如果样品中存在缺陷将会改变一些衍射电子束的路径，使得其中部分衍射束得以通过光阑与透射束发生相干，从而导致成像的强度发生变化，称为衍射衬度。相反，如果只允许某束衍射束通过物镜光阑成像（例如通过倾斜的电子束），则得到暗场像。如果同时允许主透射电子束和几束衍射束通过物镜光阑成像，则这些电子束相干产生高分辨成像。对于理想晶体可以得到高分辨成像，对于晶体中存在的任何缺陷在合适的条件下也可以得到高分辨的成像。使用这一技术可以实现原子级分辨（1Å量级），分辨率基本上受制于不可避免的物镜缺陷（像差）。