2.4 球形颗粒制备方法
不规则的粉体材料堆积的时候容易出现粒子架桥现象，留下较大的空隙；而规则的球形颗粒则容易提高堆积密度。所以将电极活性材料粉体制备成球形颗粒，是提高材料堆积密度和提高电池体积比能量的有效手段之一。另外，对于目前锂离子电池的极片制备工艺，如果粉体材料是球形或类球形，将有利于极片的加工。因为规则的球形粉体，流动性、分散性比较好，十分有利于均匀的电极浆料的制备和极片的涂覆，有利于提高极片的质量。
2.4.1 络合沉淀生长法
材料在液态或是从液态向固态转化时自发生长成球形颗粒，是由于热力学驱动力所导致的，因为球形是比表面积最小的几何结构，因此当材料形成球形颗粒的时候，界面能最小，考虑热力学第一性原理——体系能量越低其结构越稳定，形成球形颗粒从能量上看最为有利。通常液相到固相转化的过程中，材料颗粒的形成过程至少包含成核过程和核的生长过程两个方面。这两个过程的相对速率大小，决定着材料颗粒的粒度、粒径分布等形貌特征。镍氢电池用的正极材料球形氢氧化镍的制备是络合沉淀法制备球形材料的一个典型案例。以硫酸镍、氢氧化钠、氨水等为原料，将它们配成一定浓度的水溶液，按适当的比例和速度连续地加入到带有搅拌器的反应器中，反应温度控制在50～60℃，pH值控制在10～11.5。温度对成核速率的影响相对于对核生长速率的影响来得大，所以提高温度制备出来的材料粒径减小；络合剂氨对核生长速率的影响比对成核速率的影响要更明显，增大络合剂氨的浓度制备出来的材料粒径增大。通过反应温度和络合剂的浓度，可以调节成核速率和核生长速率之间的相互关系，从而在较大程度上实现材料形貌和粒径分布的可控制备。
在利用共沉淀法制备球形材料的过程中还涉及一个溶液陈化的过程。我们知道，在物质的沉淀-溶解平衡中，若沉淀与溶液间有较快的物质交换，沉淀物原料在溶液中有较高浓度，同时沉淀物的固液界面相对比较大，那么就会发生小颗粒溶解、大颗粒生长的过程。利用这个陈化过程，可以在制备球形材料的时候消除共沉淀中所产生的小颗粒，实现产物粒径的窄分布，以提高材料粒度的一致性和加工性能。由于保证沉淀与溶液间有较快的物质交换，是实现溶液陈化过程中小颗粒溶解、大颗粒生长这个热力学有利结果的重要的动力学条件，因此，选择合适的pH值和络合剂对保证陈化过程目标的实现显得尤为重要。
材料的球形化还常用于制备锂离子电池正极材料。例如通过控制或烧制锂离子电池正极材料用的前驱体的颗粒形貌为球形，也可实现制备球形正极材料产物的目的。对于层状氧化物类的锂离子电池正极材料，通常可以有多个组分，如镍钴二元、镍钴锰三元或镍钴铝三元等。对于多元的球形材料制备，沉淀剂和络合剂也要作相应调整。镍钴铝三元前驱体的制备工艺就不能直接套用球形亚镍的工艺，因为氢氧化铝是两性的，当pH值在10以上，铝将以偏铝酸根的形式溶解造成产品中金属元素比例失调。对于镍钴锰三元材料，由于锰的氢氧化物难溶于水和碱性溶液，因此更适合用碳酸根作为沉淀剂以实现三种金属元素之间成核与核生长速率间的调整，而制备出球形三元前躯体。
2.4.2 喷雾干燥造粒法
喷雾干燥法是通过物理的方法将所需要干燥的溶液、溶胶或悬浊液等具有流动性特征的物料，在高压下喷射分散成雾状的液滴，以增大物料的比表面积实现加快物料中水分挥发的速度。这些液滴被喷入到有流动性热空气的干燥室中，通过与热空气大面积接触和热交换，液滴可在瞬间除去水分，得到干燥的粉末物料。
雾滴的大小与形状决定其表面及对应的表面能的大小，热力学上液滴倾向于形成表面能更小的形状，而球形是比表面积最小的几何形状。所以在没有外力作用下，雾滴会自发地收缩成球形。随着水分的挥发，球形液滴中剩下的非挥发性固体团聚在一起，基本保持了液滴原有的形状，即形成球形颗粒，这就是喷雾干燥法制备球形颗粒的原理。
雾化器是喷雾干燥机最主要的工作设备之一，雾化器的性能决定雾化效果，直接影响产品的粒径分布和形貌。目前常见的雾化器有压力式雾化器和离心式雾化器。压力式雾化器利用高压泵产生的压力，使物料通过喷枪，形成（雾）液滴。离心式雾化器利用水平方向作高速旋转的圆盘给予溶液以离心力，使其以一定速度在圆盘上按螺旋形轨迹运动。当液体沿着此螺旋线到达圆盘上边缘时被抛出，就分散成很微小的液滴以一定初速度沿着圆盘切径方向运动。液滴的运动速度决定其运动过程中受到的空气阻力，而液滴的受力情况决定其形状，受力越大偏离球形越远。如果在液滴还保持较高运动速度的时候，液体已经基本挥发殆尽，那得到的颗粒就不是球形的。所以，使用喷雾干燥法制备球形颗粒时，需要对液滴的初速度、液滴飞行距离和水分挥发速率进行协调和合理地设计。制备过程中需要仔细调节、优化的工艺参数包括雾化器转速（离心式）或工作压力（压力式）、进风温度、出风温度以及进料速率等。
收集器也是喷雾干燥过程中的一个重要设备，其作用是实现固气分离，收集干燥粉体。在制备锂电池正极材料的镍钴锰三元前驱体的时候，可以考虑旋风收集器和布袋收集器串联使用。旋风收集器在前，先收集较大颗粒的粉体，减小布袋收集器的负荷；布袋收集器在后，收集逃离旋风收集器的细小粉体，降低尾气的粉尘含量。
高比容量LiNi0.80Co0.15Al0.05O2正极材料的前驱体镍钴铝氢氧化物不易通过传统制备球形亚镍的络合生长法制备，因为在pH>10的情况下，铝离子容易形成偏铝酸根而溶于水溶液，导致铝离子流失而引起沉淀物中离子比例失调。该材料的前驱体镍钴铝氢氧化物就可以通过共沉淀-喷雾干燥法成功获得。其制备过程如图2-13所示，先将镍钴铝的盐按比例溶于水，配成混合盐溶液，再往混合盐溶液中逐渐加入氢氧化钠或氢氧化锂水溶液。反应终点的pH值控制在7～8，就可以保证镍钴铝的充分沉淀。将沉淀物与水溶液通过过滤或离心的手段分离，并通过反复水洗去除残留的钠盐或锂盐，得到符合纯度要求的镍钴铝氢氧化物。将所得到的沉淀物分散在水中，制备成符合喷雾干燥进料要求的悬浊液，经过喷雾干燥处理后，就可以得到球形镍钴铝氢氧化物，其形貌如图2-14所示。通过控制悬浊液的固含量可以在一定范围内调节所得粉体的粒径分布。
图2-13 共沉淀喷雾干燥法制备球形镍钴铝氢氧化物工艺流程
图2-14 共沉淀喷雾干燥法制备的球形镍钴铝氢氧化物扫描电镜照片
喷雾干燥的原料可以是溶液、胶体、悬浊液或者它们之间两者以上的混合物，但是必须保证一个前提，即在雾滴尺度下要保证组成比例的均匀性。喷雾干燥法合成球形Li4Ti5O12材料，就可以用溶液与悬浊液的混合物作为喷雾前驱体[36]。将质量分数为12%的LiOH水溶液与锐钛矿型TiO2混合，控制Li∶Ti比例为4∶5配制成浆液。浆液在110℃喷雾干燥，得到的前驱体于空气中875℃烧制6h，就得到具有球形形貌的Li4Ti5O12负极材料，其形貌如图2-15所示。这里，要保证浆液在雾滴尺度下锂和钛的比例均匀性，固体TiO2的颗粒度就要远小于雾滴尺寸。当然，这个例子里面，由于锂离子半径小，电荷少，在高温下容易扩散的特性，会在一定程度上缓解在雾滴尺度下锂和钛的比例不均匀的问题，因为高温烧结阶段通过锂离子的热扩散会使颗粒之间实现锂的均匀分布。如果是难扩散的离子，采用溶液与悬浊液混合体系作为喷雾干燥前驱体的时候，就要特别留心体系是否能够满足在雾滴尺度下组成比例均匀性的条件。
图2-15 喷雾干燥法制备的球形Li4Ti5O12材料的扫描电镜照片[36]