2.5　相关实验技术

2.5.1　高温技术

固态电极和固态电解质材料的制备，大多数都是在高温条件下进行的，因此高温技术是材料研究及其生产者必须掌握的一项基本技能。通常材料合成用的高温炉，应该具备以下基本条件：温度范围满足要求，温度易于控制和监测，炉体结构合理易维修操作，炉膛气氛可控制等。可以获得高温的炉体有电阻炉、感应炉、电弧炉、等离子炉和电子束炉等，其中最常用到的是电阻炉。电阻炉的电热体决定其适用温度范围，因此电阻炉选择或设计的一项重要内容就是电热体的选择；电阻炉设计另一个重要方面则是温度测量手段的选择。下面简单介绍一下这两方面的内容。

2.5.1.1　电热体

（1）Ni-Cr和Fe-Cr-Al合金电热体　该类电热体是目前满足空气中室温到1300℃加热条件使用最多的电热体。该电热体材料具有抗氧化、价格便宜、易加工、电阻大与电阻温度系数小等特点。这两种合金材料耐氧化性较好，是由于其在空气中通过表面氧化形成致密的钝化膜而起到保护作用，因此不能在还原气氛中使用。Ni-Cr合金高温使用后依然柔软，而Fe-Cr-Al合金高温使用后变脆。在维修炉子的时候，如果要弯折Fe-Cr-Al合金，则需用酒精喷灯加热待弯折处到红热后再进行弯折。

（2）Mo、W金属类电热体　该类电热体在真空或惰性气氛中使用，以钨丝或钨棒为电热体，可以获得2000℃以上的高温。与钨相比，钼价格较为便宜，加工性能好。钼电热体的适用温度可到1700℃，但钼有较高的蒸气压，高温下长时间使用，会因基底挥发而缩短元件寿命。

（3）SiC电热体　该电热体在空气中可使用到1600℃，800℃之前是半导体，800℃之后表现出金属特性。室温时元件的电阻很大，需要有较高的启动电压，启动后由于炉温升高，电阻降低（800℃之前），电流有自动增大的趋势。高温时炉温控制比较容易，因为800℃之后，温度升高电阻增大，有自动限流作用。

（4）硅化钼电热体　该电热体空气中可以使用到1700℃，但不宜在1000℃以下长时间工作。这是因为高温下MoO3挥发，可以留下SiO2保护膜，而低温下Mo氧化物形成且留在表面，不能形成有效钝化膜。因此，该电热体在惰性气氛中不宜在最高使用温度（1700℃）长期使用；且不能在氢气等还原气氛中使用。

（5）氧化物电热体　ZrO2、ThO2等氧化物电热体可以在空气中工作到1800℃以上。ZrO2和ThO2具有负电阻温度系数，常温电阻很大不能工作，在其通电前，需要其它加热元件（如Ni-Cr）把它加热到1000℃以上，因此该类型的炉子需要配两套供电系统。

表2-3列出了上述几种电热体的主要特征。

2.5.1.2　温度测量

（1）热电偶温度计　测量与温度对应的热电动势，再通过温度-热电动势曲线得到相应温度。通常由热电偶、测量仪表和补偿导线构成。测温范围广、精度高、结构简单、使用方便。常用于测量300～1800℃。

（2）辐射温度计　以物体表面辐射出的电磁波为检测对象而进行的温度测量。属于非接触测温，测量温度可拓展到3000℃，考虑了红外辐射强度在高温下较强的因素，但该类温度计只适合于测高温，低温段不准。常用的有红外辐射温度计、光学温度计以及由光学温度计进化而来的光电温度计。

2.5.2　气氛控制

固态电极及其电解质材料因自身性质差异，对制备烧制过程的气氛要求不尽相同。若组分中存在易氧化的过渡金属离子材料，如磷酸铁锂正极材料，则需要在惰性气氛中烧制；若需要通过氧化得到高价态的过渡金属离子，并获得相关结构相的材料，如镍钴锰三元材料和钴酸锂材料，则需要在空气中烧制；富镍三元材料和锂镍氧正极材料对氧浓度有更高的要求，则需要在纯氧气氛下进行，若环境的氧分压不足，镍离子不能完成二价到三价的转化，则得不到所需要的目标材料。

实验室炉子的气氛转换方式常用的主要有冲洗和置换。冲洗法对设备要求相对低，炉子搭建相对简易，但其不足之处是气氛转换效率低，耗时长，浪费气体多。置换法要求炉子可以抽真空，保持真空和填充气体。一般的做法是先关闭进气气路截止阀，用真空泵将炉膛内的空气抽到一定压力，然后关闭真空泵抽气气路截止阀，打开进气气路截止阀，往炉膛里填充所需要的气体。如此反复进行数次后，打开出气气路截止阀，调节进气速率，使炉膛处于一种开放的气流保护下，在升温过程中可以自动调节炉膛压力与外部大气压的平衡。该方法的优点在于换气效率高、节约时间和气体，同时还可以通过真空表的读数和换气次数估算炉膛内空气残余量。

在空气中或普通氧气气氛中烧结的电极材料，通常对氧气纯度要求不是很高。实验时使用的是普通氧气还是高纯氧，对实验结果影响不大，更重要的是保证足够的氧分压来持续保持相应的化学平衡。然而若材料烧制时需要惰性气氛则对保护气的纯度有很高的要求，因为当炉子处于气流保护下时，惰性保护气中含有的微量氧气会随气流不断地被输送到炉膛里，并与材料发生反应。所以实验室用氮气或氩气作烧制电极材料保护气的时候，最好要用99.999%的高纯气体，必要的时候还可以在炉子气路的进气端安装除氧管，让高纯气通过除氧管后再进入炉膛，以进一步降低炉膛里的氧含量。除氧管里填充的是铜系催化剂，可以在常温下与氧气快速反应而达到除氧的目的。使用过程中要注意，铜系催化剂饱和时，要及时更换或再生。铜系催化剂的再生指的是用氢气在一定温度下去还原铜系催化剂，使其恢复除氧能力。同时，通过减小保护气流速也可以减少保护气带入炉膛的氧气量。当然，流量不能无限制地降低，必须保证能维持炉子升降温过程炉膛的压力与大气压平衡，不出现倒吸现象为宜。若所制备的材料很怕接触氧气，则需要将反应炉直接与惰性气氛手套箱进行串接，并进行后续的电极制备等。

2.5.3　分离与纯化技术

（1）气固分离　制备固态电极和电解质材料过程中，通常需要将不同粒径大小的材料进行分离，其中最常用的方法就是气固分离方法，气固分离法中常用的有旋风分离器和布袋收集器。旋风分离器是用于气固体系分离的一种设备，利用气流的旋转运动，使气流中的固体颗粒在惯性离心力作用下，实现大小颗粒的分离与收集。旋风分离器适用于收集3μm以上分散性好的干燥颗粒，通过调节气流旋转运动的半径和气流流速，旋风分离器可以调节收集到的粉末颗粒的尺寸，因此可用于调节电极材料的粒度分布。其优点在于耐高温，可以用于出风温度较高的喷雾干燥或者是喷雾裂解等制备过程的产物收集；其不足之处在于对细微颗粒的收集效果差，不适用于收集亚微米级的粉尘。布袋收集器的收集原理是过滤，当气固混合物进入袋式除尘器时，不能通过滤袋的材料落入灰斗，实现气固分离。滤袋的材料可以是纺织的滤布或无纺布。其优点是适用于收集细微颗粒，不足是滤袋耐高温性能有限，不适用于较高温度的气固分离。

（2）液固分离　采用液相法制备固态电极、电解质材料时，经常需要进行液固分离与固体纯化。液固分离常用的方法有离心和过滤。离心分离是利用惯性离心力，使密度不同的物质进行分离的方法。小型的离心机可以产生很高的角速度，产生较大的离心力，液固分离效果很好，甚至可以用于纳米颗粒的分离和收集。但是，大型的离心机由于受到制作材料机械强度的限制，转速不能太快，能获得的离心力相对较小，分离效果较差。过滤是一种很常用的液固分离手段，在搭桥效应的作用下，滤纸或滤布可以收集到比其孔径小一些的颗粒，但总体来说，滤纸或滤布的孔径多是亚微米或微米级的，不适用于纳米颗粒的收集。共沉淀法制备锂电池镍钴锰三元材料的时候，多用过滤的方法来分离沉淀和反应废液。在沉淀物洗涤的时候，需要把滤饼在水中重新分散浸泡，再进行过滤分离。通过滤液和滤饼中残余液的体积，可以估算残余盐类的量，从而估算所需要进行的洗涤次数。如果采用淋洗的方式，由于过滤的时候水流有特定的“路径”，滤饼中存在一些淋洗液到达不了的死角，则容易造成残余盐类洗不干净的结果。

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