2.3　固相制备法

2.3.1　粉末固相法

粉末固相法指烧结过程中组分不发生熔化的粉末烧结方法。粉末固相法是锂离子电池电极/电解质材料制备时最常采用的方法之一，此法具有工艺简单及成本相对低的优势。该法也属于多组分固相烧结法，即在多组分固相烧结过程中通过离子扩散形成固溶体或新的化合物。在该法中离子扩散对制备产物的形成及其均匀化具有决定性的作用，即离子扩散的速度及其均匀性对产物的质量有着重要的影响。因此通过采取合适的方法提高材料离子扩散的性能，可促进多组分粉末体系烧结成相的过程。广义上讲，要提高产物的纯度、缩短反应时间，可以采用较细的粉末、提高粉末混合均匀性、适当提高烧结温度等。

球磨是细化粉末和提高反应物混合均匀性的最常用的有效手段之一。但是，由于球磨中必须加入大小不一的球磨珠，若球磨强度提高、球磨时间加长，则在提高混合均匀性的同时，也会因为球磨珠及球磨罐的磨损而增加反应物原料中杂质的含量。球磨罐和球磨珠材料的选择、球磨强度及时间等之间的配合，在材料制备过程中也是一项很需要研究的内容。

在锂离子电池电极和电解质材料制备过程中，都涉及含锂的组分。含锂的组分有一个特性，就是在高温下有较大的挥发性。采用高温法制备材料时，容易因为锂的挥发而导致产物化学计量比失调。所以在设计实验的时候，要根据所采用的温度和反应时间，设计适当的锂组分投料过量比例，这样才能获得符合化学计量比的产物。锂离子电池正极材料绝大多数是以过渡金属作为变价元素来储存能量的，而过渡金属在高温下有高价化合物稳定性降低、低价化合物稳定性提高的趋势，所以在高温下烧制含高价过渡金属元素的电极材料的时候，随着温度的提高，材料析氧趋势增加，过渡金属平均价态降低。这种情况发生时，多数会使材料的电化学性能下降。所以在固相法制备电极材料的时候，要充分考虑烧制温度、锂挥发和氧缺陷之间的相互平衡关系。

以下以常见的磷酸铁锂的固相法合成为例来看看相关的合成过程[31]。LiFePO4正极材料的合成步骤通常如下：铁源常用乙酸亚铁或草酸亚铁，而草酸亚铁在空气中比较稳定，因此更常用到；锂源常用碳酸锂或氢氧化锂，碳酸锂熔点较高，反应不易进行，需要更高的烧制温度；磷源可以用磷酸二氢铵或磷酸氢二铵等材料。将上述原料按化学计量比混合均匀，然后在300～400℃预分解。而后经过再次研磨混合后，在400～800℃温度下烧结10～24h。其中，预分解步骤是为了消除一些气体产物，而促使锂、铁和磷原料间更加紧密的接触和高温下的相互扩散；在第二次研磨步骤中，可以加入适量的碳源（如蔗糖、柠檬酸、酚醛树脂等），制备碳包覆的磷酸铁锂材料，以提高其电化学性能。由于二价铁离子既容易被氧化，又容易被还原成金属铁，因此所有高温处理过程都必须在惰性气氛或弱还原性气氛（如氢氩混合气或氢氮混合气）中进行，产物的相纯度取决于烧制的温度和时间等工艺参数。如果温度高于800℃，则经常会出现Fe2O3、Li3Fe2（PO4）3等杂质，其原因可能是保护气流中的微量氧以及前驱体粉末微孔中所束缚的微量空气把二价铁氧化成三价铁。

固相法合成LiFePO4正极材料也可从三价铁出发，即碳热还原法。此时铁源可以选择三氧化二铁、四氧化三铁或纳米级的磷酸铁，碳源分为单质碳和有机物碳。如果用单质碳，发生碳热反应的温度要求比较高，一般要到900℃才可以得到较高相纯度的LiFePO4/C复合材料。如果用有机物碳，则由于有机物分解的还原性小分子参与了三价铁的还原过程，反应温度可以低一些。由于磷酸铁锂本身的电子电导率比较低，需要减小颗粒度和进行表面碳包覆才能使材料发挥出更好的电化学活性，而在高温下制备该复合材料，会发生晶体颗粒过度生长的现象，从而影响材料的电化学性能，因此碳热法制备磷酸铁锂材料的时候，通常选择葡萄糖、蔗糖及酚醛树脂等有机物碳源。

2.3.2　燃烧法

燃烧法是一种利用反应物之间自身的放热反应，在短时间内合成目标产物的技术。这种反应经常是从材料制备过程中某个反应区域引燃反应物，反应以燃烧波的方式向其它区域迅速推进，称为蔓延反应，因此燃烧法又称为自蔓延法。燃烧法选用的原料之间自身必须能发生放出大量热的化学反应，这些热量用于加热反应物使其在短时间内升高到很高的温度，以完成目标产物物相的形成。

燃烧法的特点在于，通过缩短反应时间，避免在长时间受热条件下使目标产物的晶粒生长、长大，因此特别适合于制备小尺寸晶体材料。另外，燃烧反应通常会产生气体，燃烧法制备材料时由材料内部产生气体的反应是一种良好的造孔方式，适合于制备多孔疏松结构的材料。设计燃烧法的时候，选用原料通常要包含有机物和氧化剂，常用的氧化剂是硝酸盐类反应物。有些锂离子电池正极材料需要制备成小晶粒尺寸、疏松多孔结构以提高其倍率性能。这种材料就适合采用燃烧法制备。

通过燃烧法制备的富锂锰基材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54，在倍率性能方面显著优于共沉淀结合高温烧结法制备的材料。其制备方法如下：化学计量比的硝酸锂、硝酸钴、硝酸镍和硝酸锰用极少量的水溶解后，加入一定量的蔗糖，经过充分搅拌后在100～120℃蒸干，而后将上述混合物加热至200℃引燃，进而发生燃烧反应，得到相应的前驱体，将上述前驱体于900℃加热3h得到目标产物。该方法制备的材料倍率性能的改善得益于燃烧法制备的前驱体具有疏松多孔的结构，防止了高温烧制阶段的晶粒生长和材料烧结，使产物材料也保持了小晶粒和疏松多孔的特点，有利于材料与电解液之间锂离子的转移与输运，从而实现了良好的倍率性能。

Li4Ti5O12材料因为电子电导较低，因此需要将其纳米化并在其表面包覆少量碳。燃烧法就是该材料比较好的一种制备方法。燃烧法制备Li4Ti5O12负极材料的流程如图2-11[34]所示，将一定量的Ti（OCH3）4溶解在70%的HNO3溶液里，然后将其和LiNO3溶液混合并在150℃的热板上加热，在混合物中加入适量 L-丙氨酸，最终得到凝胶。将所得凝胶燃烧，并经800℃高温处理得到最终产物。在凝胶燃烧过程中，丙氨酸的燃烧将成为合成 Li4Ti5O12所需的能量来源。用这种方法合成的 Li4Ti5O12平均粒径为40～80nm。

图2-11　燃烧法制备Li4Ti5O12负极材料的流程[34]

2.3.3　机械合金法

机械合金法原意是指以机械力促使两种或两种以上的金属组分反应生成新的金属固溶体或合金的制备方法。实验中可先根据合金成分计算出合金配方，按配方进行各单组分的配料投料，经初步的简单混合后，再用高能球磨机使用干式球磨法，它们在碾磨球强烈碰撞及搅拌混合作用下，彼此间经过反复冷焊、破碎，发生粉末颗粒中原子扩散，从而实现复合金属粉末的化学成分均匀化。机械合金法不同于物理破碎法，物理破碎法只是简单地把大的颗粒粉碎为小的颗粒，没有发生合金化；而合金化是两种物质在原子尺寸上混合，因此高能球磨在机械合金法中显得尤为重要。机械合金法工艺具有设备简单、成本低、污染小、安全性能好等特点，适用于工业生产。机械合金法可以应用于镍氢电池负极材料储氢合金的制备，也常用于制备锂离子电池合金型的负极材料，如硅基合金材料和锡基合金材料。另外与传统的高温合金法利用原子热运动实现原子间的相互扩散不同，机械合金法利用机械能在很短的时间内促进组分间原子的相互扩散。这个特点使得机械合金法有可能应用于将两种熔点差别很大的金属进行合金化，从而制备出一些在高温下不能自发形成合金的亚稳态合金材料。例如一些碱金属（Li、Na）或碱土金属（Ca、Mg）的熔点较低，而Si、Sn、Cu或Ni的熔点相对较高，用普通的高温熔炼法不易将它们混合制备得到合金，因此该方法在研究新型电极材料方面不失为一种有独到之处的材料制备方法。

通过机械合金法可以合成出非晶态的Mg-Ni合金作为镍氢电池的负极材料[35]。将镁粉和镍粉按所设计的化学计量比混合，装在一个可以控制气氛的球磨罐中通氩气保护，在行星球磨机上进行球磨而实现机械合金化过程。通过球磨机转速控制球磨珠的向心加速度为30m/s2，完成合金制备需要球磨36h。该材料的特征在于它属于非晶态合金材料。如果在原料中增加钒粉，就可以制备出非晶态的Mg0.9V0.1Ni合金，实现对该材料的改性。掺钒后的镁钒镍合金，与镁镍合金相比，用于镍氢电池时，循环过程中表面Mg（OH）2的形成得到了明显的抑制。所合成的材料在循环前后XRD分析谱如图2-12所示。

图2-12　机械合金法制备的Mg-Ni合金和Mg-V-Ni合金材料以及它们电化学循环后的XRD谱[35]