2.2　液相制备法

2.2.1　溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是指反应物经过溶液→胶体→凝胶→固体的变化过程，而实现均匀混合的一种制备方法。涉及无机盐的氧化物或水合氧化物分散体系的制备，如利用金属离子的水解来制备溶胶：

在水解过程中，通过向金属盐溶液中逐步加入碱液如氨水，可以促使水解反应向右进行，并逐渐得到氢氧化物溶胶。将溶胶加热脱水可得凝胶，凝胶经干燥、焙烧等过程可制成金属氧化物粉末。

一般而言，单离子的溶胶凝胶技术相对比较简单，而制备符合化学计量比的多离子溶胶凝胶工艺则比较复杂，通常要考虑各金属离子水解或沉淀的差异性，并设法通过外加配合物、调控合适的pH值等方法减小它们之间差异性的影响，保证各种金属离子在溶胶凝胶过程中混合的化学均一性。

加入络合剂是减小金属离子差异性对溶胶凝胶过程影响的一种有效手段。例如在通过溶胶凝胶法制备层状锂镍钴锰氧化物正极材料时，首先要制备含锂镍钴锰的溶胶凝胶体系，此时可将化学计量比的锂、镍、钴、锰的乙酸盐溶解于水配成混合溶液，加入一定比例的柠檬酸作络合剂，加热搅拌并蒸发溶剂，则可以得到这四种金属离子的柠檬酸盐溶胶，经过干燥、预烧进而得到化学成分均匀性良好的混合金属氧化物前驱体。该前驱体在一定温度、气氛条件下煅烧，就可以获得相应的锂离子电池正极材料。其中，柠檬酸络合剂起到非常重要的作用，其通过络合作用使不同金属离子充分混合，以减小金属离子水解与沉淀的差异性对溶胶凝胶过程的影响，保证混合氧化物前驱体的化学均匀性。若将乙酸盐混合溶液直接蒸干，则必然会因各种离子溶解度不同而分先后析出，导致前驱体混合氧化物中金属离子的不均匀混合或分布。

该方法中所制凝胶的离子混合均匀性，特别是价态高、原子量大、高温条件下自扩散较困难的金属离子的混合均匀性，会对后续烧制过程发生充分反应所需的温度有较明显的影响。以钛取代尖晶石LiMnTiO4锂离子电池正极材料的制备为例[21]，如果钛与锰在溶胶凝胶阶段没有混合均匀，后续则需要比较高的烧结温度才能得到相纯度高的尖晶石材料；相反，如果钛与锰在前驱体中已经实现了原子级的均匀混合，则烧结过程的成相温度就可以大大降低。通过普通的溶胶凝胶工艺两步来处理：①将乙酸锂、乙酸锰和钛酸正丁酯在95%乙醇溶剂中混合，经过水解反应后得到溶胶；②将溶胶干燥，得到干凝胶，干凝胶经过球磨混合后进行热处理，800℃烧制10h才可以得到纯相的尖晶石材料。若分三步进行材料合成，则步骤为：①将乙酸锰与钛酸正丁酯在乙醇中进行溶胶凝胶化处理；②将凝胶干燥，并于500℃惰性气氛中热处理得到化学计量比的MnTiO3纳米颗粒；③将MnTiO3与氢氧化锂球磨混合均匀后进行热处理，700℃烧制10h就能得到纯相的尖晶石材料。两步法和三步法制备、不同温度热处理的LiMnTiO4尖晶石材料的粉末X射线衍射谱如图2-3所示。

溶胶凝胶工艺的特点在于，在离子/纳米尺度上实现目标离子的混合，具有良好的化学均一性，可以降低后续的煅烧温度，有利于制备小颗粒的电极或电解质材料。

以下介绍一种溶胶凝胶法制备多孔结构磷酸铁锂的方法[22]：①将柠檬酸铁和柠檬酸按1∶2的摩尔比溶解于60℃水中；②将磷酸二氢锂也配成60℃水溶液；③将上述两份澄清的溶液混合得到溶胶，于60℃搅拌24h，蒸干得到干凝胶；④将所得干凝胶研磨（或球磨）均匀后，于700℃氩气气氛中烧制10h得到最终产物磷酸铁锂电极材料。其形貌如图2-4所示。

这里柠檬酸既是类似溶胶凝胶方法的金属离子络合剂，又是实现材料原位碳包覆的碳源。在液相条件下，柠檬酸与铁离子可实现分子水平上的离子均匀混合，所以最后热分解后所得到的包覆碳层的分布也比较均匀。再者柠檬酸分解产生的气体，又起到了造孔作用，因此产物呈现多孔结构。这种纳米孔道在电极材料中有利于电解液的传输，增大电化学活性面积，有利于材料容量和倍率性能的提高。

另外，溶胶凝胶法还可以用于制备薄膜电极[23]。以下介绍一种钴酸锂薄膜电极的溶胶凝胶制备方法，其制备过程如下。

（1）溶胶的制备　将乙酸锂和乙酸钴按照摩尔比1.05∶1配成水溶液，加入体积分数大约30%的异丙醇和适量的聚乙烯吡咯烷酮（平均分子量为55000）制备成溶胶。该溶胶稳定性极好，放置数月都不会产生沉淀物。异丙醇的作用是提高溶胶与衬底间的润湿性；聚乙烯吡咯烷酮的作用则是作为增稠剂。

（2）薄膜涂覆　以特定晶面取向的蓝宝石或SrTiO3为衬底，采用旋涂法制备薄膜。将溶胶滴加到衬底上，衬底以4500r/min的转速转动60s，可得到涂覆均匀的钴酸锂薄膜前驱体。

（3）薄膜热处理　将所制得的钴酸锂薄膜前驱体及其衬底进行分步热处理：先在热板上于200℃、300℃、400℃和500℃各加热20min，升温速率为10℃/min；再转移到马弗炉中以1℃/min升温到600～800℃加热数小时，可得到目标的钴酸锂薄膜。

该方法制备的钴酸锂薄膜厚度可薄至100nm，若控制涂覆量及其处理次数，也可以增加薄膜的厚度，衬底/薄膜界面上的钴酸锂晶体生长方向会随衬底材料的晶面取向不同而不同，图2-5展示了其中一种断面形貌。与物理溅射法相比，溶胶凝胶法的制备方法简单，适用的氧化物体系也较多，但薄膜的可控性（如厚度、缺陷与晶面取向性的优劣等）不如气相沉积方法。

溶胶凝胶法还可以用于制备具有特殊结构与形貌的电极材料，如含有有序介孔的电极材料。通常制备介孔材料需要使用模板剂来预先设定介孔的形状及其尺寸，这些模板剂又可分为硬模板剂和软模板剂，溶胶凝胶法可用于软模板法制备有序介孔电极材料。下面介绍一种溶胶凝胶法制备有序介孔磷酸钛电极材料的方法[24，25]。

该介孔材料的合成过程主要分三个阶段：溶胶凝胶阶段、干凝胶阶段和热处理阶段，具体的制备步骤如下。

（1）溶胶凝胶阶段　模板剂的选择及其使用对介孔结构的形成及其特性至关重要，例如可通过选用合适的模板剂、溶剂及环境温度等来调控模板剂的结构进而调控所合成介孔结构的长程有序性、形状和孔径大小等等。可采用的模板剂是分子量几千甚至上万的嵌段共聚物F108[（EO）127（PO）50（EO）127]或者P123[（EO）20（PO）70（EO）20]，它们均属于非离子型表面活性剂。同时选用在热处理过程中易于脱除的溶剂如乙醇或正丁醇。钛和磷的原料分别选用钛酸正丁酯和三氯化磷。反应物按如下的摩尔比进行配料：模板剂∶Ti（OC4H9）4∶PCl3∶溶剂=0.026∶1∶1∶50，其中Ti∶P=1∶1 。实验中按上述配比先把模板剂分散在溶剂中，让模板剂完全分散形成胶束。然后在40℃油浴控温的装置中，搅拌下依次逐滴加入钛酸正丁酯和三氯化磷。待反应物加入后，形成透明溶胶，将溶胶在40℃恒温2天。然后，把透明溶胶转移到培养皿，液膜厚度控制在2～3mm，让溶剂自然蒸发形成薄膜状凝胶，放置陈化时间至少15天。此时实验的关键是控制溶剂的蒸发速度，因溶剂蒸发速度过快不利于形成长程有序的介孔结构。此外，这个过程中的湿度变化对材料的介孔结构也有影响，过高的湿度不利于孔道的形成。若能保持整个阶段的温度和湿度条件恒定则最好。

（2）干凝胶阶段　把上述得到的凝胶转移到鼓风干燥箱中，先在80℃下烘2天，再将温度提升到120℃烘2 天，得到干凝胶。

（3）热处理阶段　将上述干凝胶转移到磁舟，于马弗炉中以1℃/min的升温速度，加热到500℃并保持一段时间，去除模板剂形成介孔结构并使孔壁磷酸钛前驱体转化成磷酸钛材料，得到的有序介孔磷酸钛材料的形貌如图2-6所示。

2.2.2　水热/溶剂热合成法

溶剂热合成法是指在一定温度和压强下，通过溶液中的物质发生化学反应（本质上是发生液相的离子重排-重结晶过程）而进行的制备，其中最常见的是采用水作为溶剂的方法，也称水热法。

高压反应器是进行高温高压溶剂热反应的基本装置，也称反应釜。所使用的反应釜必须具备以下特点：密封好，安全性高，壳体耐高温高压，相对于所进行的反应体系化学惰性；结构简单，易于使用和清洗。按照反应釜工作的温度，溶剂热反应可简单地分为亚临界反应（低温）和超临界反应（高温）。按照反应釜压力的产生方式，又可以分为内压釜和外压釜：内压釜压强由釜内介质、介质的填充量和温度决定；外压釜压强则是通过人工外加压强进行控制。图2-7给出了反应釜内水溶液的不同填充量、温度及其生成内压的关系[26]。

高温高压下的溶剂热反应和常温常压下的液相反应相比具有以下特点：由于反应压力、温度升高，反应过程（如水解过程及其随后的重结晶过程）显著加速，并且可在实验室条件下实现常压条件下无法实现的化学制备。由于溶剂热条件下化学物质反应性能的改变，溶剂热合成法可以实现一些固相反应或常态液相反应难以完成的制备反应，制备出一些新的具有特殊结构或特殊形貌的材料。

除了材料的晶相结构与缺陷外，固态电极材料的性能也受制于材料颗粒度、形貌以及裸露材料的晶面。例如富锂层状三元材料的倍率性能相对于其它传统层状材料较差，是影响其应用的制约因素之一。通过水热法可以合成出具有晶面择优取向的纳米颗粒材料Li[Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3]O2，具有（010）晶面取向的纳米盘状颗粒材料体现出突出的倍率性能[27]。普通固相法烧制的硅酸盐材料，由于其电子电导和离子电导都较低（<10-12S/cm），因此电化学活性很差。从正硅酸乙酯出发，以乙醇热法制备硅酸盐凝胶前驱体[28，29]，再结合后续碳包覆和烧结工艺制备了硅酸铁锂或硅酸锰锂材料，所合成的电极材料的形貌如图2-8所示，其主要特征是纳米级一次颗粒构筑的多孔材料。由于合成出的电极材料具备纳米级初次颗粒，因而大大缩短了电化学反应过程中的锂离子传输路径，结合包覆碳所构筑的良好电子导电网络，可以实现材料优良的电化学活性。这里乙醇热反应制备的硅酸盐凝胶，对控制材料的颗粒度有着极其重要的作用。

除实验室的材料合成外，目前已有将连续（流动）水热法用于材料的商品化生产。图2-9所示为连续（流动）水热法制备磷酸铁锂材料的基本流程[30]。在该流程中，硫酸亚铁、磷酸的混合溶液与氢氧化锂溶液，经预热再被超临界态的超临界水带入到反应器中发生反应，生成的LiFePO4从溶液中析出成为纳米材料，最后用收集器收集。反应器中发生的反应为：

该方法制备的磷酸铁锂材料具有粒度小且均匀的特点，可以制备粒度在数十纳米的磷酸铁锂材料，其形貌如图2-10所示。

文献[30]中对该流程中影响材料形貌的主要工艺参数总结如下。

（1）超临界水流速度　水流速度慢，所得产物颗粒大，粒径分布宽，团聚现象明显；水流速度快，产物颗粒小且分布均匀，分散性好。

（2）反应物浓度　若反应物浓度大，则产物颗粒大，粒径分布宽。

（3）反应温度　若反应温度高，则产物颗粒大，粒径分布宽。

总之，合适的反应温度、反应物浓度及超临界水流速度对最终LiFePO4产物的尺寸、形貌均有重要的影响。

2.2.3　共沉淀法

共沉淀法是实现原材料均匀混合的一种有效的方法，它具有工艺相对简单、易于实现产业化的特点。其一般的做法是将几种反应物的阳离子盐配成混合溶液，再往混合液中加入沉淀剂，让几种阳离子同时形成沉淀且与阴离子及溶剂分离开来，然后收集沉淀物，经反复清洗，除去残余的溶液及吸附的各种离子，再经过干燥预烧等后处理步骤，得到混合阳离子的前驱体。

实现共沉淀的关键是几种阳离子与沉淀剂形成的沉淀物析出的速度要尽量接近，不能有明显的先后顺序，否则不能实现各种阳离子的均匀混合。共沉淀法生成的沉淀物颗粒不能太细，否则会对沉淀物的液-固分离洗涤工艺步骤造成较大困难，因为粒径大的颗粒利于沉降分离。

共沉淀法在制备高能锂离子电池电极材料（如层状氧化物电极材料）中已经广泛使用并成功实现产业化，其中比较有代表性的是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2层状三元材料（或简称NCM 材料）。反应式如下：

1/3Ni2++1/3Co2++1/3Mn2++2OH-Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2

Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2沉淀经过洗涤烘干等处理步骤，得到三元前驱体。前驱体再与碳酸锂或氢氧化锂混合均匀后经过煅烧，就得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2层状三元材料。反应式如下：

4Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2+4LiOH+O24LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2+6H2O

从上面的反应方程式可以看出，从前驱体到材料的反应过程是需要消耗一定量的氧气的，所以三元材料的烧制过程必须在氧气或空气中进行。

一般而言，在前驱体制备过程中，由于锰离子在碱性条件下容易被氧化，所以如果没有在保护气下进行反应，则得到的前驱体往往不是理想的氢氧化物Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2，而是羟基氧化物，其反应式如下：

Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2+x/2O2Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2Ox

考虑到工艺简便及经济原则，前驱体的制备和烘干过程，往往会选择在空气中进行，如采用压滤或喷雾干燥的方法。一方面羟基氧化物与氢氧化物的分子量差异很小，另一方面由于锂盐在高温（>750℃）下容易挥发，在合成过程中往往需要根据具体烧结温度和时间用一个过量系数来校正最终产物的化学计量比，与前驱体的被氧化程度相比，这个系数对最终产物化学计量比的影响更大。因此，制备者在设计实验计算前驱体和锂的配比时，一般可以忽略前驱体被氧化程度的影响，直接通过调节锂的过量系数取得较好的实验效果。

对于三元材料的制备而言，共沉淀法与高温固相法相比优势体现如下：镍钴锰属于较大的离子，高温条件下自扩散速率慢，固相反应需要耗费很长时间且容易造成过渡金属层离子混合的不均匀，影响材料的电化学性能。通过提高反应温度虽然可以提高离子的扩散速率，但高价态的过渡金属离子在高温条件下具有很强的氧化性，容易发生氧化物的分解，如析氧反应，而导致产物中离子平均价态偏低、晶格氧缺陷等，影响材料的电化学性能。共沉淀法可实现反应前驱体中镍钴锰离子在离子水平上或纳米级的均匀混合，在后续高温成相中只需要锂离子的扩散迁移，而反应时过渡金属离子不需要长程扩散就能完成成相过程，所以在较低温度下较短时间内就能形成目标产物，避免了阳离子不均匀分布和晶格氧缺陷等问题。和高温固相法相比，共沉淀法制备的三元材料具有较好的电化学性能。

共沉淀法最理想的状态应是几种离子按所需要的化学计量比以单相（固溶体）的形式存在于沉淀物中，实现离子水平上各离子的均匀混合，但是实际工作中这样的共沉淀剂往往不那么容易找到。只要所选沉淀剂能使各种阳离子的沉淀物以纳米颗粒的形式团聚在一起，也可以取得较满意的效果。目前常用的过渡金属离子的共沉淀剂有氢氧化物、草酸盐、碳酸盐等。

通过共沉淀法也可以合成磷酸铁锂材料[31]。以二价铁化合物为原料，从溶液相出发，通过沉淀法合成出含磷酸铁锂的前驱体，结合后续的惰性气氛中的热处理，可以得到相纯度高、粒径均匀、结晶良好的磷酸铁锂材料。磷酸铁锂的沉淀条件比较特殊，温度要在105℃以上，溶液的pH值在6～10，才能沉淀出LiFePO4，否则可能得到的是Li3PO4和Fe3（PO4）2沉淀物。为了在常压下提高溶液温度到105℃以上，通常需要添加一些水溶性有机溶剂以提高混合溶剂的沸点，常用的有机溶剂包括乙二醇、一缩二乙二醇、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺以及二甲亚砜等。当含合适有机溶剂的溶液加热煮沸时，温度可以超过105℃，这时锂、铁和磷酸根离子按1∶1∶1的化学计量比从溶液中分离出来，形成LiFePO4沉淀。将沉淀与溶液分离，反复清洗，除去残余的溶液和吸附的杂质，得到LiFePO4前驱体。前驱体在惰性气氛或弱还原气氛中500℃热处理后，便可得到相纯度高、结晶良好的橄榄石结构的磷酸铁锂正极材料。应当注意的是，因为从溶液中沉淀出来的磷酸铁锂不仅颗粒小，而且该前驱体已经具备了化学组成均匀的特性，因此合成的热处理温度可以比固相法降低很多。

2.2.4　熔盐生长法

熔盐生长法又称助熔剂法，它是在高温下从熔融盐熔剂中生长晶体的一种方法。熔盐生长技术已发展了近百年，现在熔盐生长技术应用于半导体材料、光学材料和磁性材料等广泛领域。例如半导体工业中常见的Si单晶就是采用熔盐结晶生长方法制备的，如切克劳斯基（Czochralski）法等。近年来兴起的采用室温离子液体介质的合成方法，也属于熔盐生长法[10]。助熔剂的选择是熔盐生长法中的一个重要环节。通常熔盐生长法对助熔剂的要求是：产物晶体是溶液过饱和后唯一稳定的固相；必须具有低挥发性、低黏滞性，不与所用容器反应；价格低廉。

锂离子电池的电极材料多数是晶体材料，而且晶体结构和形貌直接影响材料的电化学性能，适用于晶体材料制备的熔盐生长技术，自然也会受到锂离子电池电极材料研究者们的青睐。特别是室温离子液体合成法，更是吸引了众多电极材料研究者的注意。通过室温离子液体、反应原料的选择以及反应温度、时间等的调节，可以实现对材料晶体生长尺寸的调控[32]。以磷酸铁锂材料的合成为例，以1-乙基-3-甲基咪唑的三氟甲基磺酸盐室温离子液体为反应介质，磷酸二氢锂和草酸亚铁为反应物，250℃制备的LiFePO4材料的粒径为150～300nm；若以磷酸锂和氯化亚铁为反应物，275℃制备的LiFePO4材料的粒径则可达500nm。对于FeF3的合成，以九水合硝酸铁和1-丁基-3-甲基咪唑的四氟硼酸盐离子液体进行反应，温度控制在50℃以下，可以制备10nm 的FeF3纳米颗粒；而在此基础上，加上多壁碳纳米管，温度控制在80℃进行反应，则可以制备直径10nm 的纤维状FeF3。这里1-丁基-3-甲基咪唑的四氟硼酸盐离子液体既是反应介质，也是反应物。另外，将水合氟化铁在1-丁基-3-甲基咪唑的四氟硼酸盐离子液体中加热到250℃，也可以制备10nm的FeF3纳米颗粒，而以1-乙基-3-甲基咪唑的四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑的四氟硼酸盐混合物为反应介质，乙酸锰、乙酸锂和正硅酸乙酯为反应物，可以制备出50～80nm的Li2MnSiO4材料。尽管离子热的方法很适合一些新型化合物的制备（如含氟聚阴离子型的化合物），但目前该方法还属于初期发展阶段，尚存在不少有待解决的问题，例如反应过程控制的方法不多、离子液体的成本高等，后一问题或许可以通过溶剂的再生利用来解决。