1.3 铅酸蓄电池HRPSoC工况下负极板的失效机理

铅酸蓄电池在充放电过程中，负极主要发生的反应为负极活性物质海绵状铅和硫酸铅的相互转化，具体公式为

铅酸蓄电池的负极在充电过程中主要经历以下几个电化学过程：①硫酸铅溶解；②Pb2+通过电解液在负极活性物质中扩散到铅表面；③通过电子传递，Pb2+被还原为Pb；④Pb形成新的晶核或者在原有的晶体上生长。当上述步骤中的任一步骤出现阻碍，则会导致电池无法顺利地进行电化学反应。

当铅酸蓄电池在低倍率条件下进行充放电时，放电时负极表面会形成晶粒较小的硫酸铅，这些小颗粒的硫酸铅的溶解度较大，在之后的电化学反应中仍会参与反应，并且这些晶粒细小的硫酸铅会均匀地分布在负极板中，有利于电解液进一步向极板内部扩散，使得负极板内部活性物质可以参与电化学反应的进行。负极的电化学反应可逆性较高，因此电池在低倍率充放电循环过程中，会有较长的循环寿命。

当阀控式密封铅酸蓄电池应用于高倍率部分荷电状态（HRPSoC）模式时，电荷转移及铅离子的还原较困难。HRPSoC工况下负极板栅的硫酸盐化示意如图1-16所示。电池处于HRPSoC充放电模式，持续长时间处于未满电的状态。电池充电时，电荷的转移和Pb2+的还原相对困难。当负极板在大倍率放电时，负极活性物质的利用率低于低倍率放电，这是由于在高倍率条件下，放电电流很大而且电化学反应的速率较快，铅会和电解液发生反应并且生成硫酸铅，而大电流放电会导致在溶液中的扩散速率跟不上反应消耗的速率，造成极板内部严重的浓差极化，这会导致硫酸铅优先在负极板表面生成[6]。同时，大电流放电会导致铅附近存在过饱和的Pb2+现象，这会导致硫酸铅快速沉积在所有可接触的表面，导致硫酸铅的成核速度高于其生长速度，并且硫酸铅会继续生长，在电极表面生成一层致密的硫酸铅，这会使得电极表面和电解液之间隔离，减少电子传递的有效表面积和孔隙率，并阻碍向负极内部的扩散，导致负极内部无法参与电化学反应。负极长期在这种HRPSoC工况下工作，会导致晶粒粗大的硫酸铅在电池充电时无法转化，充放电反应可逆性变差。并且充电时，这部分电流会用于表面H+向氢气的转化，这会导致电池中电解液浓度的升高，氢气的析出也会促进负极的硫酸盐化，这会使负极的容量急剧降低并且最终导致电池失效。

图1-16 HRPSoC工况下负极板栅的硫酸盐化示意图（彩图见书后插页）

铅酸蓄电池在HRPSoC工况下，造成电池失效的主要原因是负极不可逆硫酸盐化。因此，为了改善电池在HRPSoC工况下的性能和循环寿命，需要对铅酸蓄电池进行优化设计。