1.2 铅酸蓄电池的失效模式

铅酸蓄电池在使用过程中，会由于各种原因导致电池寿命降低，使得电池出现失效现象。对于不同使用场景的铅酸蓄电池，其失效模式是不同的，铅酸蓄电池的失效模式如图1-8所示，主要有以下几种原因：板栅腐蚀、正极活性物质软化脱落、负极不可逆硫酸盐化、热失控、电池失水、早期容量损失等。这些失效模式通常都是共存的，但一般只有一种失效模式为电池失效的主要原因。

1. 正极板栅腐蚀

正极板栅的腐蚀是导致电池失效的主要原因，正极板栅在腐蚀时同时会发生板栅变形的情况。铅酸蓄电池的板栅在电池体系中一直处于硫酸介质的范围之中，尤其是正极板栅还处于较高的电位范围内，正极板栅长期处于热力学不稳定的状态，所以正极板栅的腐蚀在实际使用中是不可避免的。图1-9为浮充使用的铅酸蓄电池正极板栅腐蚀图片。正极板栅的腐蚀与生长是影响蓄电池使用寿命的主要因素之一，正极板栅的腐蚀速率取决于板栅合金的组成、微观结构以及电极电势、电解液组成和电池体系所处的环境或内部温度等条件[5]。这些条件以及板栅的几何形状、合金的蠕变性质决定了板栅在工作期间的生长和延伸率。

氧化腐蚀产生的腐蚀氧化膜可以保护金属基底，因此进一步的腐蚀就会变得缓慢，这也延长了电池的使用寿命。管式电池正极板栅腐蚀示意图如图1-10所示。当板栅腐蚀程度较大时，会导致板栅的机械强度降低，板栅和铅膏间的传荷阻力增加，影响电池充放电反应的进行。而板栅在腐蚀的过程中，由于水损耗的发生，会造成电解液的密度增加，进一步导致正极板栅的腐蚀。当电池处于浮充或过充工作状态下，在高的氧化电位下，除了硫酸盐变成二氧化铅活性物质，板栅合金也会被氧化成二氧化铅等，正极板栅的腐蚀速率会随着阳极极化程度的升高而增加，因此，铅酸蓄电池应避免过度充电。PbO₂的体积是Pb的体积的1.4倍，腐蚀产物体积的长大会导致板栅在应力的作用下发生生长和蠕变，导致板栅变形，使得其对铅膏的支撑能力减弱，导致铅膏与板栅间的结合力降低，进而发生铅膏脱落现象，最终导致电池失效。板栅合金的成分直接影响着板栅的腐蚀程度，现阶段主要的正极板栅合金为铅锑合金和铅钙合金，所以可通过改良合金配方的方式来延缓板栅腐蚀速率，提高电池的循环寿命。

2. 正极活性物质软化脱落

正极铅膏活性物质主要成分为PbO₂，其主要由α-PbO₂和β-PbO₂组成，α-PbO₂结构强度高，放电容量低，而β-PbO₂结构强度低，放电容量高。在电池初期的充放电过程中，α型PbO₂逐渐向β型PbO₂转变。充电的时候，在强酸环境中只能够生成β-PbO₂。所以电池深放电以后，一旦具有骨架作用的α-PbO₂参与放电生成硫酸铅以后，就再也不能够恢复成为α-PbO₂，而充电只能生成β-PbO₂，最终导致正极板铅膏软化。正极活性物质软化脱落如图1-11所示。

由于PbO₂反复参与氧化还原反应，会导致正极活性物质的结构、孔尺寸和颗粒大小逐渐发生变化。在放电过程中，PbO₂会转化为PbSO₄，而PbSO₄的摩尔体积约为PbO₂的2倍，这会导致正极活性物质的体积明显增加，伴随着板栅尺寸的增加，正极发生膨胀。而在充电过程中，PbSO₄会再次转化为PbO₂，这样随循环次数的增加，正极活性物质的形貌发生极大变化，孔隙率会逐渐增加，正极严重膨胀，导致正极活性物质间的粘结力降低，正极活性物质将会逐渐变软，最终导致铅膏软化脱落。正极活性物质软化脱落的原因与铅膏配方、极板固化效果等有关。正极铅膏软化脱落，同样是导致电池失效的主要原因，通过改良固化工艺，可以改善初期板栅/铅膏间的界面状态，促进板栅和铅膏间的结合力；而改良铅膏配方，向铅膏中加入添加剂，能够连接活性物质粒子，进而增加活性物质粒子间的结合力。

3. 负极硫酸盐化

负极硫酸盐化，是铅酸蓄电池非常主要的失效模式，这是指负极板上形成了高度结晶化的硫酸铅，影响电池充放电反应的进行，最终导致电池失效，这种现象是不可逆的。硫酸盐化负极的扫描电子显微镜（SEM）图如图1-12所示。铅酸蓄电池在正常使用情况下，放电过程中负极会生成PbSO₄，这种PbSO₄的晶粒尺寸较小，在充电时会被还原为Pb。但是当电池在充放电过程中，如果常常处于过放电或者充电不足的情况，负极上会逐渐形成颗粒粗大、高度结晶的PbSO₄，这种PbSO₄充电时无法被还原，且难以继续参加电化学反应，并且会覆盖在负极活性物质表面，降低负极板的导电性，影响电化学反应的进行，阻碍负极活性物质与电解液间的充分接触，最终导致电池活性物质减少，严重时会导致电池失效。

负极板硫酸盐化原因很多。主要由以下几个原因造成：

1）长期充电不足，表现为铅酸蓄电池在浮充备用工况下，浮充电压长期低于蓄电池要求的浮充电压，会导致蓄电池因长期充电不足而发生硫酸盐化；

2）铅酸蓄电池长期处于放电状态或放电后不及时充电而长期搁置。在这种情况下，活性物质中没有受到电化学还原的硫酸铅晶体的量很大，这些硫酸铅晶体会重结晶而使颗粒变大，生成不可逆硫酸铅，高温环境下尤为明显；

3）在部分荷电状态下的循环运行使负极大颗粒的硫酸铅积累，产生严重硫酸盐化，电池寿命大大缩短；

4）经常进行深度放电，偏远地区经常停电，电池深度放电，使没有来得及被还原的硫酸铅在活性物质中积累到相当的数量。

4. 早期容量损失

铅酸蓄电池的早期容量损失（PCL）是指电池初期进行容量循环时，每经过一次充放电循环，容量下降明显，严重时容量下降达5%以上。在实际使用时可以发现，电池在使用较短时间（远远低于设计寿命）内，电池容量已下降至80%额定容量以下，经解剖，电池内部板栅活性物质、隔板表面完好，这种现象就是早期容量损失。最初分析认为，VLRA电池大多采用了铅钙合金，因此用无锑合金板栅做正极时，往往容易造成深充放电循环时容量过早衰减，这种现象最初被称为“无锑效应”，后来在含锑合金板栅中的电池中同样观察到了PCL以后，就称为“早期容量损失”（PCL）。最新的研究认为，早期容量损失有3种模式，分为快速容量损失（PCL-1）、较慢的容量损失（PCL-2）和负极影响的一般容量损失（PCL-3），图1-13展示了早期容量损失的三种现象。

1）PCL-1是正极板栅/活性物质的界面影响，表现为电池在最初10～15次循环内，电池的容量急剧下降，它是由于正极板栅与活性物质界面非导电层的形成而引起的，板栅/活性物质界面的这层不导电和低导电层产生了高的电阻，这层电阻层在充放电时发热，并使板栅附近的正极活性物质膨胀失去了活性，因而正极容量迅速下降，电池的充电接受能力很差。

2）PCL-2是正极活性物质的影响，这是由于正极活性物质PbO₂在深充放电下，PbO₂颗粒膨胀，颗粒间的导电性变差，颗粒间连接变坏。放电越深越快，活性物质的膨胀趋势越大，这种膨胀导致了PbO₂软化，失去放电能力，容量下降，在高倍率放电和过充电时更为严重。

3）PCL-3是负极的影响，这是由于VLRA电池如果长期使负极充电不足，导致负极底部1/3处硫酸盐化，这种现象一般在200～250次循环时发生，负极膨胀剂的杂质和膨胀剂的失效会使PCL-3更加严重。

5. 热失控

蓄电池的使用寿命和性能与电池内部产生的热量密切相关，温度越高，使用寿命越短。内部温度的升高主要来源于两方面：一方面，当充电电压超过电池析氢过电位时（2.4V/单体），电池再复合效率是很低的，过量的不能复合的气体带着水分从安全阀口排出，因此，显而易见的是，失水是将一个电池体系带入失控状态的一个潜在的因素；另一方面，当环境温度超过25℃时，电池内部极化逐渐减少，充电电阻降低，在同样充电电压的条件下，充电电流随温度上升而加大，在环境温度增加的同时电池内部温度与外部温度保持一致，且在电流不断增加的情况下，内部温度仍在增加，造成温度攀升。

失控过程的发生具有三个截然不同的阶段。在第1阶段，再复合效率较低，失水较高并且温度和电流上升得比较缓慢，这是因为电池内阻小而且是缓慢的增长以及较低复合效率所致。在第2阶段，当隔膜的饱和度降低到一个特定的水平时，氧气再复合效率也很高，由于氧气通过隔板的传输机制变化所致，热量的产生也迅速提高，这是因为增长的再复合效率和隔板内阻提高的结合所致。当电池温度达到电解液的沸点时，这个过程就终止了。这个过程控制了温度，但是由于失水，隔板的电阻仍继续升高，在第3阶段电流迅速衰减。

因此，可以得出电池内部的热源就是电池内部的功率损耗，在充电时，电池内部的功率损耗可以简单地看做是电压和电流的乘积。在恒压充电时，充电电流随温度上升而增大，增大了的充电电流又会产生更多的不能复合的排气量，增加电池的失水，从而使温度进一步上升。如果电池内部热量产生的速率超过蓄电池在一定环境条件下的散热能力，蓄电池的温度将会持续上升，以致使电池的塑料壳变软，由于阀控电池是密封结构，电池内部在充电时有10kPa以上的压力，最后导致塑料壳气鼓破裂或熔化，这就是蓄电池的热鼓胀变形。所以阀控铅酸蓄电池进行恒压充电时，对充电电压进行负的温度补偿是非常重要的。

对于少维护电池，要求充电电压不超过单格2.4V。在实际使用中，例如，在汽车上，调压装置可能失控，充电电压过高，从而充电电流过大，产生的热将使电池电解液温度升高，导致电池内阻下降；内阻的下降又加强了充电电流。电池的温升和电流过大互相加强，最终不可控制，使电池变形、开裂而失效。虽然热失控不是铅酸蓄电池经常发生的失效模式，但也屡见不鲜。使用时，应对充电电压过高、电池发热的现象予以注意。

6. 电池失水

铅酸蓄电池在使用过程中出现的失水现象，导致电解液损失，电池无法放电，最终导致电池失效。电池失水导致电解液干涸如图1-14所示。对于铅酸蓄电池，在充电末期时，正极析出的氧气会扩散到负极，并被还原成水，但是负极板中析出的氢气很难被完全氧化，部分氢气会从安全阀中排出，从而造成水的损耗。

造成电池过度失水的几种主要原因：

1）正极板栅腐蚀，正极板栅的腐蚀而产生的水的转移是影响电池容量的主要因素之一，合金的析氧过电位较低，会导致正极析氧严重。

2）过充电，保持低电压充电可减少失水现象。但充电过程太长，充电效率低，或较高电流的加速充电，可造成明显的失水现象。

3）高温环境，电池较高的使用温度，会促进电化学反应速率，导致氢气氧气析出严重。

4）壳体密封失效，由于壳体破裂或安全阀失效，使电池与外部环境联通，导致电池失水严重。

7. 负极极耳与汇流排的腐蚀

负极极耳与汇流排在浮充过程中也会出现腐蚀现象，如图1-15所示，具体表现为电池端电压较低，充电时电压上升较快，电池容量明显下降。负极极耳与汇流排腐蚀是电化学腐蚀与化学腐蚀共同作用的结果。一般情况下，负极板栅及汇流排不存在腐蚀问题，但在阀控式密封蓄电池中，当建立氧循环时，电池上部空间基本上充满了氧气，隔膜中的硫酸溶液会沿极耳上爬至汇流排处。汇流排的合金会被氧化，进一步形成硫酸铅，如果汇流排焊条合金选择不当，汇流排有渣夹杂及缝隙，腐蚀会沿着这些缝隙加深，致使极耳与汇流排脱开，负极板失效。