6.2 柔性铁电氧化物薄膜国内外研究进展及前沿动态
传统铁电氧化物薄膜由于受到刚性衬底的束缚作用，而难以表现出其优异的力-电耦合特性。经过研究人员的不断探索，使得功能氧化物薄膜的柔性化成为可能。起初，研究人员采用磁控溅射和化学溶液沉积法将铁电氧化物薄膜在室温下直接沉积在超薄玻璃、柔性有机衬底及金属箔片等柔性衬底上。由于这些衬底所承受的温度（约300℃）达不到铁电氧化物的结晶温度，所制备的薄膜为非晶或多晶态[4]，从而表现出较差的铁电性能，难以应用。近些年，薄膜制备与表征技术的快速发展，以及研究人员在材料组分设计及功能性探索方面所取得的成就，使得制备高质量柔性铁电薄膜成为可能。目前，制备高质量柔性铁电氧化物薄膜的方法包括直接沉积法、激光剥离法和牺牲层法，其中牺牲层包括酸溶性和水溶性两种。
6.2.1 直接沉积法
直接沉积法是采用脉冲激光沉积技术在具有层状结构的云母单晶衬底上直接沉积铁电氧化物薄膜。采用该方法可以制备几乎没有内应力的高质量铁电薄膜，且薄膜与衬底之间仅存在较弱的范德华力，晶格失配较低。此外，云母衬底还具有很多优势，如原子级的表面粗糙度、热稳定性高、化学惰性、超薄厚度、高透明度、机械柔韧性好等，因此云母衬底被认为是制备柔性外延功能氧化物薄膜的首选衬底[5]。南京大学刘俊明教授团队在柔性云母衬底上制备了高质量PbZr0.52Ti0.48O3铁电薄膜[6]，其饱和极化强度达60μC/cm2，介电调谐达到90 %。虽然在云母衬底上直接生长铁电氧化物薄膜促进了柔性器件的发展和相关理论框架的建立，但仍存在一些问题，例如，如何在外延生长的薄膜表面形成原子级平整度仍然是一个挑战。与此同时，对于钙钛矿/尖晶石结构的氧化物，只有特定的（111）取向的薄膜才能在（001）云母衬底上生长，而（001）云母衬底表面原子呈准六方排列[4]。
6.2.2 激光剥离法
激光剥离法最初被用于制备柔性外延GaN薄膜，进而被研究人员用于制备柔性铁电氧化物薄膜。其基本原理是将铁电氧化物薄膜沉积在禁带宽度较大的Al2O3（Eg=10eV）衬底上，将XeCl准分子脉冲激光器（波长为308nm，Eg=4.03eV）从基片背面照射样品。XeCl激光的光子能量低于Al2O3衬底的禁带宽度，而大于铁电薄膜的禁带宽度（Eg=3.2～3.6eV），XeCl激光可穿过Al2O3衬底而被界面处的铁电薄膜吸收，使其熔化，从而使铁电氧化物薄膜与衬底分离。该方法也可以用于将铁电薄膜从基片转移到柔性衬底上。具体方法是利用溶胶凝胶法将铁电薄膜沉积在双面抛光的Al2O3基片上，然后将Al2O3基片上结晶的铁电薄膜通过聚氨酯胶黏剂固定到柔性PET基板上，再利用XeCl激光使铁电薄膜与Al2O3基片分开[5]。Tsakalakos等人在2000年采用激光剥离法成功制备出高质量柔性外延的（Pb，La）（Zr，Ti）O3薄膜，转移后的铁电薄膜保持其优异的铁电性能[7]。但该方法会烧蚀铁电薄膜，在其表面形成损伤层，需要进行退火来恢复其表面结构[4]。此外，激光剥离法制备周期长且耗能高。
6.2.3 牺牲层法
与上述方法相比，牺牲层法制备柔性铁电氧化物薄膜具有显著优势，该方法是将牺牲层外延生长至SrTiO3（STO）等单晶基片上，然后在牺牲层上生长铁电薄膜，通过腐蚀牺牲层，将铁电薄膜与基底分离。利用该方法，可以将自支撑的铁电薄膜转移至任意衬底上。例如，可以转移至硅片上，与目前的硅半导体技术相结合；转移至柔性PET、PDMS、Kapton、丝素等柔性衬底上，为柔性电子器件的制备提供技术支撑[4]。需要注意的是，为了获得高质量的外延薄膜，需要选择与衬底及铁电薄膜晶格匹配度较高的牺牲层。2016年加州理工大学伯克利分校Sayeef Salahuddin教授课题组以La0.7Sr0.3MnO3（LSMO）作为牺牲层，在其上生长外延Pb（Zr0.2Ti0.8）O3（PZT）铁电薄膜，并成功将该薄膜转移至硅衬底上，成功地以PZT铁电薄膜作为栅极绝缘体制备场效应晶体管[8]。但是，采用LSMO牺牲层法制备柔性外延铁电单晶薄膜需要用HF等强酸溶解牺牲层，这样做会对铁电薄膜造成损伤。同一年，斯坦福大学Harold Y. Hwang教授课题组首次将钙钛矿氧化物STO薄膜外延生长到Sr3Al2O6（SAO）水溶性牺牲层上，STO的晶胞参数为3.905Å，SAO的晶胞参数为15.844Å，一个SAO晶胞可以匹配四个STO晶胞，具有良好的晶格匹配性。利用SAO溶于水的特性，研究者获得了大尺寸、高质量、无损的自支撑铁电氧化物薄膜，并转移至各类柔性基底上[9]。STO自支撑外延柔性薄膜的成功制备，为其他钙钛矿铁电体（BiFeO3，BaTiO3，PbZrO3）向柔性化的发展奠定了基础。例如，2019年南京大学聂越峰教授课题组以SAO为牺牲层，成功制备了自支撑柔性外延BiFeO3（BFO）超薄膜，并将其转移至其他衬底上[10]。该自支撑柔性外延BFO超薄膜的四方率（a/c）高达1.2，这是由于随着薄膜厚度的降低，其面内晶格收缩，面外晶格扩张所致。同时，铁电测试结果发现该薄膜的极化强度高达140μC·cm-2。同年，西安交通大学刘明教授课题组制备了自支撑柔性外延BaTiO3（BTO）铁电薄膜，通过原位SEM力学表征发现该薄膜可承受高达10%的局部弯曲应变，并具有弯折180°大角度后可逆回复的超柔性和超弹性[11]。如图6-3（a）和（b）所示，采用SAO水溶性牺牲层制备的自支撑BTO薄膜具备大面积（5mm×5mm）、结构完整连续、结晶良好等优异特性，并显示出较好的力学弯曲性能。图6-3（d）和（e）分别为自支撑BTO薄膜的XRD和X射线倒易空间衍射（Reciprocal Space Mapping，RSM）结果，表明BTO薄膜具有良好的（00l）外延性。图6-3（d）中的原子力显微镜（AFM）插图表明BTO薄膜的表面粗糙度低，具有较好的表面平整度。2020年4月，以色列理工学院Yachin Ivry教授课题组制备了自支撑柔性BTO压电薄膜，并表明其具有良好的机电耦合特性[12]。在外加电场作用下，该薄膜逐渐连续折叠180°，类似于用竹片卷寿司卷，“折叠-展开”的循环是可逆且可重复的。这种无折痕的折叠是由带电铁电畴导致的，在室温和60℃下，可以对厚度为30nm薄膜分别实现超过3.8μm和4.6μm的巨大位移。此外，该薄膜还会随温度升高而折叠。这种具有可逆性和可重复性的压电薄膜有望用于高精度电动机和控制器中。同年6月，斯坦福大学Harold Y. Hwang团队制备了独立的SrTiO3（STO）薄膜，并将该氧化物薄膜转移到可拉伸成各种应变状态的柔性聚酰亚胺板上，通过对薄膜施加2.0%的单轴拉伸应变可以使STO具有室温铁电性[13]。
图6-3 （a）BTO薄膜转移过程晶体结构示意图；（b）自支撑BTO薄膜的光学图片；（c）BTO薄膜剥离中界面的晶体结构示意图；（d）BTO/PDMS柔性体的XRD图谱，插图为自支撑BTO薄膜的AFM图；（e）自支撑BTO薄膜（002）和（103）晶面的RSM图
上述牺牲层法在进行铁电氧化物薄膜转移时，需要把PDMS、光刻胶等支撑层附着或旋涂在薄膜上，以保护或承载氧化物薄膜。最后通过机械剥离、加热或溶解的方法去除支撑层。但是，支撑层的使用不仅使转移过程复杂，而且在机械剥离的过程中容易使铁电氧化物薄膜形成裂纹。最近，日本东京大学Gu等人提出了一种不具有支撑层的剥离和转移方法[11]。通过这种简单的方法，成功制备了横向尺寸为几毫米的单晶SrRuO3（SRO）和BaTiO3（BTO）柔性薄片。该方法的操作步骤如图6-4所示，首先使用脉冲激光沉积（PLD）技术在STO（001）衬底上制备SRO/SAO或BTO/SAO双层膜；然后将双层膜浸入去离子水中，等待1天，以去除SAO层；由于范德华力，氧化物薄片会保留在STO衬底上；再次浸入水中，氧化物薄片会漂浮在水面上，与STO衬底分离；然后用圆环把薄片从水中取出；最后，转移到PET等柔性衬底表明上。通过测试发现，SrRuO3薄片具有高结晶度和导电性。同时，通过极化磁滞回线测量成功地观察到了BaTiO3薄片的铁电性[14]。
图6-4 剥离和转移过程的示意图[14]。（a）在STO（001）衬底上沉积BTO/SAO外延双层膜；（b）将双层膜浸入去离子水中以去除SAO层；（c）在去离子水中将BTO薄片与STO衬底分离；（d）使用环将BTO薄片转移到柔性PET膜上