6.1　柔性铁电氧化物薄膜的研究背景

2015年，国务院印发《中国制造2025》，对智能装备、智能产品、物联网技术和新材料的中长期发展路线进行部署。提出要着力发展智能装备和智能产品，加快开展物联网技术研发和应用示范，统筹布局和推动智能交通工具、智能工程机械、服务机器人、智能家电、智能照明电器、可穿戴设备等产品研发和产业化，做好战略前沿材料提前布局和研制。随后又出台《关于深化“互联网+先进制造业”发展工业互联网的指导意见》，提出推动互联网、大数据、人工智能和实体经济深度融合，发展先进制造业，支持传统产业优化升级。国家发展改革委、工业和信息化部联合发布《关于实施制造业升级改造重大工程包的通知》，全面推进传感器及仪器仪表智能化升级工程、机器人提升工程、前沿材料发展工程和电子信息升级工程等一系列重大工程的建设。柔性电子具有轻薄、低能耗、良好的生物相容性和可调控力学性能等，是智能装备、智能产品及物联网技术的基础支撑。新技术得以发展的关键是新材料研发的突破，功能材料的柔性化正是研发柔性电子器件的基石。一系列政策规划的出台推动了柔性电子行业快速发展。

在当前智能时代电子信息产业高速发展及物联网技术快速成熟的背景下，柔性电子产业和相关技术的发展成为必然趋势。研究人员对材料体系的不断探索，以及薄膜制备技术的进步，极大推动了柔性电子材料与器件的快速发展。柔性电子是将电子器件制作在柔性或弹性基底上，使其在弯曲状态或拉伸状态下仍保持原有的功能性。与此同时，柔性电子高柔性和高弹性的本征属性，为基于力学耦合为基础的电子器件的发展提供了广阔的自由度，使得柔性电子在显示技术、压力传感、能量收集与存储等高性能器件领域发挥着愈发重要的应用，例如柔性显示器、柔性自供电压电传感器、柔性压磁传感器，以及集温度、压力和磁场于一体的柔性电子皮肤等。英国著名市场情报分析公司IDTechEx指出，在2028年柔性电子产业规模将达到3010亿美元，跻身最有前景的新兴信息技术产业。基于其广泛的基础应用和庞大的市场规模，柔性电子已跻身21世纪十大新兴科技之一，必将引发新一轮电子技术革命。此外，对柔性电子技术的研究势必推动材料功能结构一体化方向的发展，为使材料同时集成更多优异的功能和结构特性提出了更多的问题和挑战。

柔性电子技术的兴起得益于近十年来在柔性功能材料领域的研究突破。目前应用于柔性电子领域的柔性功能材料主要可分为三类：

① 面向柔性显示、可穿戴光电设备的柔性高分子半导体材料，该材料在有机发光、有机光伏和有机场效应管等方面具有传统优势。研究者采用超分子功能化方法，主链柔性化方法或构件掺杂复合型高分子材料方法，规避高分子材料中强π-π相互作用产生的微晶结构，避免外界应力作用下不可逆分子滑移，从而有效增强了高分子材料的柔韧性，为柔性器件的制备奠定基础。

② 面向集成电路芯片和微波器件的金属、碳及镓基液态金属材料等。利用金属、碳材料高柔性的内禀属性，优化已有的芯片加工工艺，采用离子束晶圆减薄或混合印刷电子技术，实现集成电路的柔性化。美国空军实验室AFRL已在柔性电子系统、飞行员状态监测系统、镓基柔性微波器件、可调液态金属天线以及多尺度传感和物联网系统等方面进行了重点研究，其镓基柔性射频系统可将现有机载相控阵雷达体积缩小90%。

③ 面向力、热、光、电、磁多物理场耦合的柔性功能氧化物材料和器件。采用化学转印和物理剥离等方法制备柔性氧化物薄膜，进而实现如弹性敏感器件、柔性阻变存储器件、柔性磁传感器件以及图6-1所示的柔性压力传感器等氧化物薄膜柔性器件。

图6-1　（a）柔性压电压力传感器的示意图和照片；（b）压力传感器及其与相关晶体管的连接的截面示意图；（c）压力传感器和晶体管之间电容耦合的等效电路；（d）包裹在圆柱形玻璃支架上的装置照片；（e）手腕上的设备照片

其中铁电薄膜作为功能氧化物薄膜的重要基础分支，因其具有内禀的力电耦合与自发电极化特性受到研究者广泛关注。铁电氧化物薄膜具有良好的铁电性、压电性、热释电性、电光及非线性光学等特性，可用来制备铁电存储器、红外探测器及光电器件等。具有铁电性的氧化物材料主要包括具有钙钛矿结构和层状钙钛矿结构的钛酸盐、铌酸盐、锆酸盐以及它们的复合氧化物。目前研究的铁电薄膜材料有BaTiO₃（BTO）、SrTiO₃（STO）、PbTiO₃（PT）、Pb（Zr，Ti）O₃（PZT）、SrTa₂Bi₂O₉（SBT）、（Ba，Sr）TiO₃（BST）、PbLa（Zr，Ti）O₃（PLZT）等，其中已进入商业化应用的主要包括具有良好电学和光学性能的PT、PZT、PLZT 等系列薄膜材料[1]。所有铁电氧化物都可以生长在能施加较大应变的基底上，这意味着铁电薄膜的性质往往与块体材料有很大的不同。铁电薄膜可以通过施加低电压来切换极化状态，这使得它们适合集成电子应用[2]。近年来，柔性电子器件的蓬勃发展也对铁电薄膜的柔性化提出了新的要求。例如，ABO₃型钙钛矿氧化物铁电材料的应用通常集中于陶瓷和单晶材料，其薄膜也多生长于刚性氧化物基片上，无法实现弯曲等形式的力学变形，更无法发挥铁电薄膜内禀力-电耦合特性的优势，达到弹性传感和能量收集的效用。更重要的是，大多数铁电单晶和陶瓷材料在应变大于4%时就会诱发内部缺陷的产生和发展，发生断裂失效，极大地限制了其柔性化的应用。因此，如何制备高质量的柔性外延铁电薄膜，使其既保持铁电陶瓷高极化强度、高压电系数和温度稳定特性，又能避免其坚硬易碎的不足实现柔性化，从而满足可穿戴微型化器件的要求，成为了当前研究的热点问题。斯坦福大学Lu等人利用Sr₃Al₂O₆水溶性牺牲层制备了独立的二维薄膜和异质结，如图6-2（a）所示，该几何形状非常适合探索各种现象，包括热传输、连续施加应变以及制造氧化物电化学装置和机电设备。湘潭大学Jiang等人在柔性云母衬底上直接制备外延锆钛酸铅（PZT）薄膜，如图6-2（b）所示，这些单晶柔性铁电PZT薄膜不仅在非易失性存储元件的测试中保持了与块体相当的可靠性和热稳定性，而且在弯折状态下具有出色的力学性能和鲁棒性。利用白云母的透明和柔性，在层状白云母基底上外延制备的功能氧化物形成的各种电子器件为柔性电子的发展提供了基础，如图6-2（c）所示。

图6-2　（a）独立的钙钛矿薄膜[3]；（b）柔性铁电PZT薄膜；（c）白云母上的柔性电子器件