3.1.3　宏观混合的其它指标

很早以前,Danckwerts PV(1952)就定义了另外两个参数来描述流动反应器中的混合程度:离集尺度(scale of segregation)S(t)和离集强度(intensity of segregation)I(t),前者指不同浓度的团块相距远近的平均值,后者是所有团块间浓度差的均方差。一般说来,二者均随混合操作进行而下降。图3.5中的两条曲线表示两个搅拌系统中离集尺度S(t)减小的速度不同。系统1的S能渐进地下降到湍流Kolmogorov尺度λ_K(宏观混合的终点),所需的时间即可定义为宏观混合时间t_m(曲线1)。系统2的混合能力弱(曲线2),需要更长的混合时间,S才能下降到接近λ_K的尺度。在层流体系中,尤其是高黏度和非牛顿体系中,混合过程缺少湍流涡团运动这一强有力的机理,只能靠流场中的剪切作用来使流体变形、拉伸,达到要求的宏观混合程度。设备不规则的几何形状,使流场中流动结构复杂,如流线弯曲、尾涡等,诱导产生的二次流动、流场的混沌特性等,也有利于减小离集尺度。

Danckwerts考虑两种液体A和B构成的不均匀体系,其局部的浓度(体积分数)分别为y_A和y_B,域中各处均有y_A+y_B=1,且+=1。可用相距r的两点上A的浓度y₁和y₂距平均值之差的乘积(y₁-)(y₂-),表示此两点的局部不均匀程度。在体系中取大量皆相距r的点对所得的均值,除以其均方差,则定义为相距r的两点间浓度的相关系数:

R(r)== (3.6)

Danckwerts认为R(r)值在0和1之间,r大到一定距离,则两点间的浓度相差程度会小于随机波动,R(r)会接近于0,此距离ξ与离集尺度S正相关。Danckwerts直观地定义离集尺度为(图3.6):

S=R(r)dr=R(r)dr(3.7)

这是一维浓度场中的定义,在二维和三维场中也可类似地定义(Danckwerts PV,1952)。

然而,浓度场的离集特征也可用溶液中溶质A浓度分布c_A(x)在x_a点附近的自相关系数来表示(毛在砂,2015):

R(r)=(3.8)

积分域为x_a附近、比离集尺度大得多的邻域[x_a-L, x_a+L]。这是一维空间的计算公式。若邻域是整个区间,则此自相关系数是全局性质。由于浓度始终大于或等于0,故R(r)总在0与1之间。

对二维浓度场的情形,自相关系数的计算式为域面积A上的面积分:

R(r)=(3.9)

式中,x_a-x=r,即x和x_a两点间距保持为常数r。x和x_a在平面域Ω中的可行域上取值。积分域的大小决定了所得的自相关系数是局部值还是全局值。

也可以按Danckwerts的定义法,以局部浓度对平均值之差来计算自相关系数:

R(r)=(3.10)

以二维周期性的浓度分布为例[图3.7(a)],取浓度场中100×100的矩形域(长度为相对值)为积分域,浓度c在1和5之间有规律地分布。按式(3.9)计算的自相关系数的数值在1和0.5098之间,原点以外R(r)的极大值为1。若按式(3.10)计算的R(r)用等高线表示于图3.7(b)。自相关系数在-0.5103~1之间。图3.7(b)中r=0处R(r)=0,在此点的周围,R(r)有许多局部极大值点,例如a点和b点都是。这说明,若沿不同的空间方向(图3.7中的水平、垂直,或倾斜的oa方向),观察到的离集尺度不同。但a点距原点的距离最近,距离为26.9,b点稍远,因此取最近的极值点的距离为离集尺度,即S=26.9。

(毛在砂,2015)

从图3.7(a)中自相关系数R(r)值,计算按Danckwerts定义的R(r),可以图3.7(b)的中心点为圆心,画半径为r=的圆,将圆上各点的自相关系数值平均,就得到以r=为自变量的R(r)函数曲线。也可以按式(3.10)计算,但积分限制条件为=r,所得的R(r)如图3.8所示。将不同取向的所有间距为r的R(r)值平均后,曲线在r=0以外的极大值位于r=29.2处。这比图3.7(b)中的S=26.9大,是因为图3.7(b)中水平方向ob间的S*=40也被平均进去了的缘故。若按式(3.7)或式(3.7a)

S=R(r)dr=R(r)dr(3.7)

S_a=dr=dr(3.7a)

来计算,本例中给出的值分别为S=3.9和S_a=9.3,也远远小于图3.7(b)中更具物理直观性的估计。如此看来,浓度场的自相关系数不一定总为正,式(3.6)和式(3.7)的定义需要慎重衡量其适用性。

将离集尺度再向三维浓度场扩展,其定义和数值估计也相应变得复杂。这种情况下,用蒙特卡罗法随机选择一定数量的方向来近似地估计离集尺度是可取的简易计算方法。在三维空间中,离集尺度一般在各坐标方向不等,某一方向上离集尺度最小,另一方向上可能最大。离集尺度大是需要混合操作来消除的,离集尺度小则是对混合有利的因素,因此需要对离集尺度的空间分布和随方向的变化有深刻的理解,以获得改善混合效率的有效措施。在微反应器一类设备固壁对流场影响十分显著的场合,尤其需要这样的深刻认识。至于离集强度,Danckwerts PV(1952)定义为

I=(3.11)

其中

==-(3.12)

是全域中浓度c的方差。组分A完全离集时I =1,而浓度场完全均匀时I =0。一般说来,I反映的是组分浓度偏离平均值的程度,与A和B的相对量多少无关。

Kukukova A(2009)从化工和其它学科的研究中筛选出能全面刻画宏观混合的3个特征参数:离集强度I(t)(或variance in concentration)、离集尺度S(t)(或spatial proximity)、 离集度变化率X(t)(exposure,团块间接触面大,则离集容易消减)。他们以棋盘格子状的浓度分布场为例,证明了这3个参数都不能单独完成表征混合过程的任务。

综合看来,混合程度的指标中离集尺度是最重要、最关键的。离集尺度S(t)的逐渐减小是混合过程的最基本特征;随着尺度的减小,不同浓度的团块间的接触面积相应增加,越来越有利于质量交换而达到混合的目的;离集尺度减小也相应于分子扩散的距离缩短,使扩散速率增大,有利于消除团块间的浓度差别,使离集强度下降。虽然如果没有分子扩散,基于团块间浓度差的离集强度I(t)无从下降。这样看起来好像S(t)和I(t)是互相独立的;其实所有的实际体系都有分子扩散,若离集尺度大,I(t)的下降必然也慢。所以,I(t)是依赖于离集尺度的。而离集度变化率X(t)与离集尺度S(t)相关:离集尺度小、团块小,不同浓度的团块间的接触面积相应上升,即X(t)也增大。两个指标都只有混合尺度是纯粹的宏观混合指标。图3.9中,宏观混合接近完成时的局部浓度分布,黑白相间的条纹表示团块间的浓度差别还很大,但离集尺度已经小于探头尺寸和Kolmogorov尺度,这时离集强度和离集变化率仍然很大,但从宏观混合的角度来看,反应器内已经均匀化了。因此,宏观混合的研究应该着重于离集尺度。

离集尺度的实验测定尚未见报道。其难点在于要求的空间分辨率高(可观测到小于湍流涡团尺度的团块),同时要能分辨出相邻团块有浓度和其它示踪性质的差别,更重要的是做反映整个反应器空间混合情况的3D观测。期待着分析测试仪器技术水平的提高能逐渐满足这些要求。采用片光源照明的高分辨率光学方法是一个值得关注的方向。

可以将单点检测示踪剂混匀确定的混合时间,理解为依据离集强度概念的实验方法的0阶变种。检测点初始时刻的浓度为0,这时对最终平均浓度c_∞的偏离为c_∞,即离集强度I(t=0)=c_∞,这个偏离随着混合进程而不断减小。当偏离小于0.05c_∞的时刻,就是通常定义的95%混合时间t₉₅。如果逐渐增加检测点的数目和代表性,原则上可以得到与Danckwerts的离集强度概念一致的混合时间。