2.3　有机高分子分离膜的表征

分离膜的表征内容包括膜性能及其结构、形态。研究膜结构的目的在于了解其与性能（主要是分离性能）之间的关系，以此指导铸膜液组成及成膜工艺条件的选择，从而不断地改进膜的性能，提高膜分离技术的经济效益，扩大其应用范围。

2.3.1　膜的性能［97，99-101，107-109］

分离膜性能通常包括分离透过特性和物化性能两个方面。

2.3.1.1　膜的分离透过特性

膜的分离透过特性，主要是指分离效率和透过速率大小，不同膜分离过程的表示方法有所不同。

（1）反渗透［135］

①脱盐率与水通量　脱盐率表示脱除给料液中盐量的能力，用百分数表征，一般用R表示。水通量指在一定操作条件下，单位膜面积单位时间透过的水量。

脱盐率（R）按电导率法或溶解性总固体法计算，具体如下：

ⅰ.电导率法

式中　R——脱盐率；

kp——透过液电导率，μS/cm；

kf——测试液电导率，μS/cm。

ⅱ.溶解性总固体法

式中　R——脱盐率；

cp——透过液溶解性总固体含量，mg/L；

cf——测试液溶解性总固体含量，mg/L。

水通量（F）按下式计算

式中　F——水通量，L/（m2·h）；

V——t时间内收集的透过液体积，L；

A——有效膜面积，m2；

t——收集V体积的透过液所用时间，h。

平均脱盐率和平均水通量为各试样测量值的算术平均值。

测试装置流程图见图2-53，评价池示意图见图2-54。

测试条件见表2-33。

测试步骤如下：

a.截取若干个试样（不少于4个），试样应无折皱、破损等缺陷，试样的尺寸应满足完全覆盖反渗透膜评价池的密封圈的要求。反渗透膜评价池示意图见图2-54，评价池内膜片的有效膜面积不低于2.5×10-3m2。

b.将待测试样放入去离子水或蒸馏水中浸泡30min。

c.按照表2-33膜的种类配制相应浓度的氯化钠（NaCl）水溶液作为测试溶液，并用盐酸或氢氧化钠调节pH至7.5±0.5。

d.将反渗透膜试样安装入反渗透膜评价池，脱盐层应朝向评价池的进水侧。

e.开启增压泵，缓慢调节截止阀，按照膜的种类将运行压力调至表2-33对应的测试压力。

f.在恒温、恒压下稳定运行30min后，用烧杯收集一定量的测试液原液，水样量不低于150mL；用秒表和量筒测量一定时间内透过液的体积（单个试样不少于30mL）。

g.则按照GB/T 6908的规定分别测定原液和透过液的电导率；或按照GB/T 5750.4的规定分别测试原液和透过液的溶解性固体含量（TDS）。

h.缓慢调节截止阀，将运行压力降至0.05MPa以下，关闭增压泵。

i.计算脱盐率（R）和水通量（F）。

②脱盐层完整性测试　测试步骤如下：

a.截取若干个试样（不少于4个），试样应无折皱、破损等缺陷，试样的尺寸应满足完全覆盖反渗透膜评价池的密封圈的要求。反渗透膜评价池示意图见图2-54，评价池内膜片的有效膜面积不低于2.5×10-3m2。

b.将待测试样放入去离子水或蒸馏水中浸泡30min。

c.按照表2-33膜的种类配制相应浓度的氯化钠（NaCl）水溶液作为测试溶液，并用盐酸或氢氧化钠调节pH至7.5±0.5。

d.称取适量罗丹明B加入氯化钠测试溶液中并混合均匀，使测试溶液中罗丹明B的浓度为100mg/L。

e.将反渗透膜试样安装入反渗透膜评价池，脱盐层应朝向评价池的进水侧。

f.开启增压泵，缓慢调节截止阀，按照膜的种类将运行压力调至表2-33对应的测试压力，在恒温、恒压下稳定运行30min。

g.缓慢调节截止阀，将运行压力降至0.05MPa以下，关闭增压泵。

h.打开反渗透膜评价池，取出测试试样，用去离子水或蒸馏水冲洗反渗透膜的表面。

i.若试样表面出现红色的点、线或区域，则判定试样的脱盐层存在缺陷，应用相机拍照、记录和存档。

③耐压性能测试　样品的耐压性能以脱盐率变化率ΔR和水通量变化率ΔF来衡量，测试步骤如下：

a.按前述步骤测定反渗透膜样品初始的平均脱盐率R0和平均水通量F0。

b.缓慢调节截止阀，将运行压力调至测试压力的1.5倍后，恒温、恒压稳定运行180min。

c.缓慢调节截止阀，将运行压力调至正常测试压力，按前述步骤测试反渗透膜高压后的平均脱盐率Rt和平均水通量Ft。

d.缓慢调节截止阀，将运行压力降至0.05MPa以下，关闭增压泵。

样品的脱盐率变化率按照下式计算：

式中　ΔR——样品的脱盐率变化率；

R0——样品初始的平均脱盐率， %；

Rt——样品高压运行后的平均脱盐率， %。

样品的水通量变化率按照下式计算：

式中　ΔF——样品的水通量变化率；

F0——样品初始的平均水通量，L/（m2·h）；

Ft——样品高压运行后的平均水通量，L/（m2·h）。

（2）纳滤［136］

①水通量和离子脱除率　水通量指在一定操作条件下，单位膜面积单位时间透过的水量。脱除率表示脱除特定组分的能力，以%计，一般用R表示。

水通量（F）按下式计算：

式中　F——水通量，L/（m2·h）；

V——t时间内收集的透过液体积，L；

A——有效膜面积，m2；

t——收集V体积的透过液所用时间，h。

纳滤膜样品的平均水通量（）为各试样水通量的算术平均值。

离子脱除率（R）按下式计算：

式中　R——脱除率；

cp——透过液中氯离子或钙离子或镁离子含量，mL/L；

cf——测试液中氯离子或钙离子或镁离子含量，mL/L。

纳滤膜样品的平均离子脱除率为各试样离子脱除率的算术平均值。

测试装置流程图见图2-55，评价池示意图见图2-56。

测试条件见表2-34。

水通量及离子脱除率的测试步骤如下：

a.同一纳滤膜样品中截取若干个试样（不少于4个），试样应无折皱、破损等缺陷，试样的尺寸应满足完全覆盖纳滤膜评价池的密封圈的要求。单个评价池内膜片的有效膜面积不低于2.5×10-3m2，根据评价池过流截面积及膜面流速确定浓水流量Qc。

b.用去离子水将待测试样漂洗干净并浸泡30min。

c.按照纳滤膜的种类，配制相应浓度（见表2-34）的氯化钠（或氧化钙、或硫酸镁）水溶液作为测试溶液（体积不少于10L），按照表2-34调节测试液温度并用盐酸或氢氧化钠调节pH。

d.将纳滤膜试样安装入纳滤膜评价池，脱盐层应朝向评价池的进水侧。

e.开启增压泵，缓慢调节截止阀，将运行压力调至表2-34对应的测试压力且浓水流量不低于Qc。

f.在恒温、恒压下稳定运行30min后，用秒表和量筒测量一定时间内透过液的体积（单个试样不少于20mL）。

g.若测试液为氯化钠水溶液，则按照GB/T 15453的规定分别测定测试液和透过液中氯离子的含量；若测试液为氯化钙水溶液，则按照GB/T 5750.4的规定分别测试测试液和透过液的总硬度，并计算钙离子的含量；若测试液为硫酸镁水溶液，则按照GB/T 5750.4的规定分别测定测试液和透过液的总硬度，并计算镁离子的含量。

②低分子量有机物脱除率测试　有机物脱除率测试步骤如下：

a.同一纳滤膜样品中截取若干个纳滤膜试样（不少于4个），试样应无折皱、破损等缺陷，试样的尺寸应满足完全覆盖纳滤膜评价池的密封圈的要求。

b.用去离子水将待测试样漂洗干净并浸泡30min。

c.用去离子水和单一规格的聚乙二醇（PEG）配制溶液（体积不少于10L），浓度为（100±5）mg/L，按照表2-34调节测试液温度并用盐酸或氢氧化钠调节pH。

d.将试样装入纳滤膜评价池，脱盐层应朝向评价池的进水侧。

e.开启增压泵，缓慢调节截止阀，将运行压力调至与相应膜种类离子脱除率测试相同的测试压力。

f.在恒温、恒压下稳定运行30min后，用秒表和量筒测量一定时间内透过液的体积（单个试样不少于20mL）。

g.按照GB/T 32360—2015中第5章规定的方法分别测定测试液和透过液的聚乙二醇含量。

有机物脱除率（RPEG）按下式计算：

式中　RPEG——脱除率；

——透过液中聚乙二醇的含量，mL/L；

——测试液中聚乙二醇的含量，mL/L。

纳滤膜样品有机物平均脱除率（）为各试样有机物脱除率的算术平均值。

（3）超滤［137］

超滤的纯水透过率和截留率按以下方法测定。

按规定的流速、温度、压力，在单位时间内通过单位膜面积的纯水透过量，以Vp表示。超滤膜的分离效率一般以截留率来表示，它是指对一定分子量的物质，膜能截留的程度。

纯水透过率Vp按下式计算：

式中　Vp——纯水透过率，m3/（m2·h）；

Vi——纯水透过量，m3；

S——有效过滤膜面积，m2；

t——透过纯水量所用时间，h。

截留率Ru按下式计算：

式中　Ru——超滤膜截留率；

cp——透过液中所测试物的浓度，mg/L；

cf——原料液中所测试物的浓度，mg/L。

通常把能截留90%某种分子的分子量作为该膜的截留范围，称为截留分子量（MWCO）。用作截留分子量测试的有机大分子包括各种分子量的聚乙二醇、葡聚糖、蛋白质等。

超滤膜测试装置流程如图2-57所示。

表2-35列出了有搅拌、无搅拌以及薄层流动方式对超滤膜透水速度的影响。

鉴于浓差极化对膜透水速度的影响严重，超滤膜有时常用纯水通量来表征膜的通量大小。实验室超滤评价池主要是了解膜对料液的分离性能，由于评价池中液体的物质迁移系数与工业组件中液体的物质迁移系数难以相关，所以不易获得工程设计参数。

（4）微滤

微滤膜的分离性能通常不用截留率而用膜的最大孔径、平均孔径或孔分布曲线表示。主要商品微滤膜的孔径范围为0.1～1.2μm。其测定技术主要有：电子显微镜法、压汞法、泡压法、气体流量法、颗粒通过法。

除电子显微镜法外，其他方法都是间接法，各种方法所得结果不同，商品微滤膜在标示孔径的同时，一般都告知测试方法。图2-58是用压汞法测定的几种微滤膜的孔径分布曲线，曲线越陡，孔径分布越窄，膜的过滤精度越高。

微滤膜的通量与超滤膜测试方法相同，也有采用真空减压法测微滤膜的通量，装置见图2-59。表2-36是美国Millipore公司两种微滤膜用此装置测得的渗透通量。

（5）电渗析

电渗析装置是由许多只允许阳离子通过的阳离子交换膜和只允许阴离子通过的阴离子交换膜交替地平行排列在两正负极板之间组成的。离子交换膜之所以具有对离子的选择透过性，主要是由于膜上孔隙和膜上离子基团的作用。膜上的孔隙可使离子进出和通过，膜上的离子基团会发生解离作用，使膜上留下带有一定电荷的固定基团，在外加直流电场作用下，它吸引溶液中带相反电荷的离子而排斥相同电荷的离子。

离子交换膜的选择透过能力与膜的以下性能有关。

①交换容量（C） 膜对离子交换能力的量度，用每克干膜可交换离子的毫克当量数来表示（meq/g），用酸、碱回滴法测定，一般离子交换膜的交换容量约为2～3meq/g。

②膜面电阻（Rm）　膜传递离子能力的量度。用于海水淡化的离子交换膜的膜面电阻在1～3Ω·cm2左右，一般脱盐用的离子交换膜的膜面电阻为10Ω·cm2。一般来讲，在不影响其他性能的情况下电阻越小越好，可以降低电能消耗。通常规定以25℃、于0.1mol/L KCl溶液或0.1mol/L NaCl溶液中测定的膜电阻作为比较标准。

③选择透过度　表示离子交换膜对离子选择透过性的好坏，膜内离子迁移数即某一种离子在膜内的迁移量与全部离子在膜内迁移量的比值。或者也可用离子迁移所携带电子之比来表示。

某种离子在膜中的迁移数可由膜电位计算。

式中　——在一定条件下（一般是25℃、膜两侧溶液分别是0.1mol/L KCl和0.2mol/L KCl）理想膜的膜电位（可由Nernst公式计算）；

Em——在上述条件下的实测膜电位。

膜的选择透过度（P）为反离子在膜内迁移数实际增值与理想增值之比：

式中　——反离子在膜中迁移数；

tg——反离子在溶液中的迁移数，可以从有关手册查到；

——反离子在理想膜中的迁移数，等于100%。

一般要求实用的离子交换膜选择透过度大于85%，反离子迁移数>0.9，并希望膜在高浓度电解质中仍有良好的选择透过性。

④流动电位　由于在压力下，膜孔内液体中的反离子流向产品侧面而产生的电位。可以根据流动电位的大小和正负来判断膜的荷电性、荷电的多少和孔径的大小等。

⑤水的电渗透量　水通过离子交换膜的渗透一般有以下三种情况：一是浓度差和渗透压引起水由稀侧向浓侧渗透；二是电解质离子呈水合状态透过膜时所伴带的水迁移；三是水电渗透引起的水的迁移。这些过程不但降低了电流效率，而且降低脱盐率和产水率。

（6）膜法气体分离

①分离系数　气体分离膜的分离系数（α）是其分离能力的表征。取决于气体中各组分在膜中的渗透率之比。例如，进料气中组分A、B的浓度各为cA、cB，通过膜后渗出液中A、B的浓度变为与，则膜对组分A与B的分离系数αA/B可由下式求出：

②渗透系数　表征膜的渗透性，是评价气体分离膜性能的主要参数之一，其表达式为：

式中　P——气体渗透系数，cm3·cm/（cm2·s·cmHg）；

q——透过气体量，cm3；

δ——膜厚，cm；

Sm——膜有效面积，cm2；

t——操作时间，s；

Δp——膜两侧压力差，cmHg。

在一定温度、压力下，渗透系数（P）是各种气体分离膜的特性常数。各种气体P值之比就是膜对其混合气体的分离系数。

对一般气体，膜的渗透系数在10-10～10-7cm3·cm/（cm2·s·cmHg）之间。气体透过膜的速度取决于两个方面，即溶解度大小与在膜内的扩散快慢。因此，溶解度系数和扩散系数是决定气体分离膜透过分离性能的两个基本参数。

③渗透速率　实际应用的气体分离膜多为非对称膜或复合膜，无法准确估算其致密皮层厚度，所以一般采用渗透速率而非渗透系数来表示其通量大小，其表达式为：

式中　Ji——气体i的渗透速率，cm3/（cm2·s·Pa）。

（7）渗透汽化

渗透汽化是利用液体混合物组分在膜中的溶解和扩散速度的差异实现组分分离的过程。渗透汽化区别于其他膜分离过程的最大特点是渗透组分有相变，相变的发生是因为渗透组分在下游侧的分压低于其相应的饱和蒸气压，渗透汽化的推动力是液相通过的膜化学位梯度。

通常评价渗透汽化膜的选择性是由分离系数来表示，膜的选择性取决于膜本身和欲分离体系的性质；表示渗透汽化膜的通量大小的是渗透流率（或称渗透速度）。

关于渗透汽化过程的计算大致有两种类型：一是不考虑传递机理的渗透系数法；二是根据传递机理建立质量传递模型进行各种计算。第一类计算其渗透流率表达式为：

式中　QA——有效渗透系数，它包括溶液-溶质-高分子膜体系的作用影响；

fA——逸度；

γ——活度系数。

这种算法简单明了，类似于气体分离器的计算。第二类计算则需根据传递机理建立起来的质量传递模型来进行计算，而有时一种机理建立的模型就有数种。

渗透汽化膜的透过、分离特性只有浓度依赖性（与进料液），详细测定、计算方法在渗透汽化专章中介绍。

（8）渗析

渗析也称透析，于1854年被Graham所发现，是在浓度梯度作用下，使一种或几种溶质通过膜，从一股液流传递到另一股液流的膜分离过程。渗析器的总效率受两个独立因素的控制：两股液流的流速比和溶质在两股液流间的传递速度。后者又取决于膜的性质、流体通道的几何形状及局部流体速度等。

渗析膜的分离效率是用溶质透过系数来表示的。

式中　K——总传质系数，cm/s；

Kb——膜面料液侧界膜上的传质系数，cm/s；

Kd——透析液侧界膜上的传质系数，cm/s；

Km——透析膜的溶质透过系数，cm/s。

为了正确求取溶质透过系数，必须采用具有充分流动状态的测试装置，根据在不同搅拌桨旋转数下测定的总包传质系数，用威尔逊作图（Wilson plot）法即可求得溶质透过系数。

图2-60、图2-61分别给出了测定膜透过性用的间歇式透析槽和中空膜丝的溶质透过性测定装置。

透析膜的通量用水的过滤系数来表示。其纯水过滤系数可按下式求得：

式中　PWP——膜的纯水过滤系数，cm3/（m2·h·mmHg）；

QF——滤液流量，cm3/h；

A——膜面积，m2；

TMP——跨膜压差，mmHg。

TMP可按下式求出：

式中　pBi——料液侧入口处压力，mmHg；

pBo——料液侧出口处压力，mmHg；

pDi——渗析液侧入口处压力，mmHg；

pDo——渗析液侧出口处压力，mmHg。

2.3.1.2　膜的物化性能

这里提到的膜的物化性能是指与膜的分离性能有关的那些物理、化学特性，并非指所有的。这些特性大致可分为两类：一类是分离膜都需标明的一些使用条件，例如膜允许使用的最高压力、温度范围、适用的pH范围、游离氯允许的最高浓度、耐有机溶剂性等，这些性能都与膜材料有关，一般与膜的分离性能一起标明在使用说明书上；另一类是与不同膜分离过程有关的一些性能，主要如下。

（1）机械强度

膜的机械强度是膜是否具有实用价值的基本条件之一，其指标为爆破强度和拉伸强度两项。爆破强度是指膜受到垂直方向压力时，所能承受的最高压力，以单位面积上所受压力（MPa）表示；拉伸强度是指膜受到平行方向的拉力时，所能承受的最高拉力，以单位面积上所受的拉力（MPa）表示。膜的机械强度主要取决于膜材料的化学结构及其增强材料等。这些性能可用一般或改装的塑料材料力学性能测试仪测定。

（2）厚度

一般实用的分离膜厚度约在100～200μm范围，根据需要有时也制备更薄或更厚一些的膜。合格的膜各部分厚度不应有很大差异，否则对其分离性能及组装成器会带来不良影响。

厚度的测定通常采用0.01μm的螺旋千分尺，以稍有接触为限。比较严格的方法是用薄膜测厚仪测定，这种测厚仪的优点是可使样品统一承受固定的压强（例如0.1MPa）下得到更精确的结果。

（3）灰分

将膜样烘干置于坩埚中，滴加浓硝酸加热炭化，高温灼烧至恒重，然后计算如下：

式中　g1——灼烧后残渣与坩埚的质量，g；

g2——坩埚质量，g；

g3——干燥的试样质量，g。

灰分主要对微孔滤膜有用。

（4）可萃取物

可萃取物测定是将膜样品放在沸水中，煮沸一定时间，观察膜前后的重量变化。分析水中成分，可知主要的可萃取物。

（5）含水量

膜样品在水中充分浸泡后，揩干表面水，放在密闭称量瓶中称重，而后于P2O5真空干燥器内干燥至恒重，干湿膜的重量差与湿膜重量之比即为含水量。

（6）毒性

对膜在医疗、食品等方面的应用十分重要。一般是将120cm2的膜剪成碎片浸于20mL生理盐水中，于70℃萃取一定时间后，按50mL/kg体重的量注入小白鼠中进行对照试验。

（7）生物相容性

对膜在生物制品、医疗等方面的应用很重要，膜对被处理的物质不应产生不良的影响。

（8）化学相容性

膜不能被处理的物质所溶胀、溶解或发生化学反应，也不应对被处理的物质产生不良的影响，主要取决于膜材料。

（9）亲水性和疏水性

该性能与膜的吸附有密切关系，这也决定了膜的应用范围。一般以测定接触角等方法来确定膜的亲水性。

（10）聚合物-聚合物的互溶性

对于共混高分子膜的制备十分重要，确定是否完全互溶或仅部分互溶。最常用的方法是通过测定共混物的玻璃化转变，与未共混组成的玻璃化转变相对照。

（11）孔隙率

指整个膜中孔所占的体积百分数，有两种方法测定。

①干、湿膜重量差法，分别测定湿、干膜的重量W1和W2，按下式计算孔隙率：

式中　Vr——膜的孔隙率；

——水的密度，g/mL；

V——膜的表观体积，mL。

②根据膜的表面密度和膜材料的密度求孔隙率。

式中　ρm——膜的表观密度，g/cm3；

ρo——膜材料的密度，g/cm3。

（12）孔径

分离膜孔径是指其起选择分离作用的相对致密的皮层。膜的孔径有最大孔径和平均孔径之分，它们都在一定程度上反映了孔的大小，但各有其局限性。孔径分布是指膜中一定大小的孔体积占整个孔体积的百分数，由此可以判断膜的好坏，孔径分布窄的膜比分布宽的膜要好。孔径大小是分离膜结构表征的重要参数，有很多测定方法，将在后文中详细介绍。

2.3.2　膜的结构［99-101，107-109］

有机高分子膜的结构与其分离性能密切相关。非对称膜起分离作用的主要部分是皮层，其中包括皮层高分子的结晶和分子结构、皮层的孔结构、皮层的厚度以及支撑层的孔结构等，不少非对称膜在皮层下面存在着一层海绵状小孔过渡层，这一层的孔结构及其厚度对膜的透量和压密系数也有较大影响。膜的材料确定后，分离膜的结构研究主要指以上几个方面。

2.3.2.1　膜的聚集态结构

（1）膜的结晶态与小球晶结构

对于结晶性聚合物膜材料而言，一般认为膜表面存在结晶。在结晶区内高分子呈紧密规则的排列，高分子之间有强的相互作用力，结果使膜的分离能力上升而透量下降，同时有利于提高膜的物理、化学稳定性。

Kock与Shackelford用X射线研究二醋酸纤维素（CA）超薄膜，发现有类似于三醋酸纤维素（CTA）的晶态结构（图2-62）。这说明纤维素的乙酰化并不是均匀进行的，在CA的某些链段中三个羟基可能已全部被乙酰化了。

Keilin等用X射线、红外吸收光谱及微波吸收法等手段研究了热处理对醋酸纤维素膜结晶度的影响，获得一致的结论是热处理后膜的结晶度增加，有的得到平均结晶度64%，有的为61.5%，热处理后的CA膜，脱盐率明显提高而透量下降。

Schultz和Asunmaa用电子显微镜观察了醋酸纤维素超薄膜（60nm）和非对称膜的致密皮层，提出醋酸纤维素膜的致密皮层表面并不均一，而是由平均直径为18.8nm的超微小球晶进行不规则填充而形成的，小球晶之间的三角形间隙形成了细孔，其平均孔半径为2.13nm。见图2-63。

Panar、郑领英等通过电子显微镜观察，发现在芳香聚酰胺非对称膜的致密皮层上存在着直径约为10nm的微胞，微胞也就是Keiiin等称为小球晶的高分子聚集体，他们指出微胞大小及其连接方式决定了膜的分离特性。Schoon认为这种微胞不是球状结晶而是半球状结晶子单元，这种子单元被称为结晶小瘤。但是，对于气体分离，一般认为膜的晶区部分对气体的透过是没有贡献的。

（2）膜材质的分子态结构

如果把球晶、微胞视作高分子膜的二次结构，则膜中高分子链的形态与取向——膜的分子态结构是膜的一次结构，它也与膜的分离性能有关。

Sudduth等通过测定膜的双折射率对醋酸纤维素膜内的分子取向与膜性能之间的关系进行了研究，结论认为：制膜时溶剂蒸发时间和膜的热处理都对膜内高分子取向有明显影响，当溶剂蒸发时间为0.5min或膜在热处理后，高分子在刮膜的垂直方向上对膜表面有最大的取向，此时脱盐率最高，见图2-64。

2.3.2.2　膜的形态结构

有机高分子分离膜绝大部分属于非对称膜，其形态结构主要包括层结构和孔结构两个方面，都与膜的分离性能和通量密切相关。层结构是指相对致密的皮层和多孔的支撑层，也有一些膜在致密皮层与多孔支撑层之间还存在着一层过渡层，层结构中最重要的是皮层的厚度，它与膜的透量直接相关。孔结构是指每层中孔的大小、类状、分布等以及膜的孔隙率。

电子显微镜是研究分离膜形态结构最主要的工具，它不仅能给人以直观形象，还能提供一些定量的数据。

（1）膜的层结构

均质膜只有一层；一般的非对称膜分致密皮层和多孔支撑层；醋酸纤维素非对称反渗透膜具有致密皮层、小孔过渡层与多孔支撑层三层结构。

①致密皮层　其影响主要是厚度及表面几何形状两个方面。

1960年Loeb和Sourirajan用沉浸相转化法研制出高脱盐率、高透水量的醋酸纤维素反渗透膜，使反渗透技术迅速从实验室走向工业化应用。非对称分离膜的皮层厚度，可以通过不同的电子显微镜观察技术（扫描电子显微镜和透射电子显微镜）加以测定。1964年Riley等通过电子显微镜观察到NIPS膜存在着致密皮层和多孔支撑层非对称结构，致密皮层厚度仅为0.25μm，并指出这是它比以前的均质醋酸纤维素反渗透膜的透水量要高几倍到一个数量级的原因。以后的研究证明反渗透膜的透水量与皮层厚度大致成反比关系。这一发现为分离膜的改进指明了方向。

近年来电子显微镜技术的发展，为聚合物膜结构的剖析提供了有力工具。近来的研究发现，高通量聚酰胺反渗透膜的表面并不是平面，而是长满一些类似小蘑菇的环状凸出物，这种结构被称为峰谷结构，使膜的有效渗透面积大大增加，因而透水量大大增加，图2-65是两种商业化的典型芳香族聚酰胺复合膜的表面扫描电子显微镜图和截面透射电子显微镜图，其中ESPA3是日东电工-海德能公司的苦咸水反渗透膜，AK是美国GE公司的海水淡化反渗透膜，可以清晰地观察到聚酰胺表面层的三维结构［138］。

聚酰胺反渗透膜表面的峰谷结构也大大增加了膜表面的粗糙度，日本日东电工-海德能公司发现膜致密皮层的粗糙度与其透水性（通量）呈正比（图2-66）。这是由于膜表面凸出物的内部是空心的，类似囊泡结构，起到了扩充流道的作用（图2-67）［139］。囊泡壁致密，起到选择层的作用，因而能在保持脱盐率的前提下大大提高膜的渗透通量。

②分离膜的三层结构　Gitlens等对醋酸纤维素非对称反渗透膜用电子显微镜进行更精细观察后发现，膜实际上具有图2-68所示的三层结构。

图2-68中A是致密皮层，该层是脱盐层，没有发现10nm以上的细孔；靠近A层是B层，称为过渡层，有10nm以上的细孔，A层向B层转移的界线是清楚的；在C层具有50nm以上的细孔，这是膜的多孔支撑层。在膜的底部也存在细孔，大小和B层相近。醋酸纤维素膜的被压密而导致透水量下降主要是由过渡层引起的，过渡层的厚度和孔的结构与膜的透水量之间也存在着一定联系，其厚度可以通过电子显微镜大致确定。在三层结构的L-S非对称膜中，A、B层的厚度与溶剂蒸发时间及膜的分离性能密切相关，见图2-69。

界面聚合法制备聚酰胺反渗透或纳滤复合膜通常具有三层结构，这种膜结构也被称为薄层复合（TFC）膜（图2-70）。最底层通常是聚酯无纺布的支撑层，主要起到机械支撑的作用；中间层通常是聚砜超滤膜层，起到流体流道和机械支撑作用；顶层是聚酰胺分离层，结构致密，起到截留作用。TFC膜的渗透分离性能关键取决于聚酰胺分离层的结构，聚砜支撑层的结构对界面聚合产生影响，因而间接影响聚酰胺选择层的结构，进而影响分离渗透性能。

（2）膜的孔结构

主要研究皮层和多孔支撑层两个部位，包括孔形和孔径（平均孔径、最大孔径、孔径分布）等方面。

①皮层的孔结构　气体分离膜的致密皮层被认为是无孔的。反渗透过程的分离机理长期以来存在着溶解-扩散和优先吸附-毛细孔流之争，前者认为反渗透膜是无孔的，后者认为反渗透膜必须要有孔的存在。一般电子显微镜观察不到反渗透膜致密皮层表面孔的情况，Ohya、郑领英等曾经用气体吸附法测量醋酸纤维素和FT-30反渗透膜的致密皮层孔分布，测得其最可几孔半径约在1.5～3nm范围。浙江大学张林教授团队在界面聚合制备聚酰胺纳滤膜的过程中尝试在水相中加入一定量的聚乙烯醇，由于聚乙烯醇和水相单体之间的氢键作用增加了溶液黏度，降低了扩散速率，使水相单体与油相单体之间的扩散系数产生显著差异，从而在膜表面形成了著名科学家图灵提出的斑图结构，增加了膜的过滤面积，显著提高了纳滤膜的透水通量［140］。如图2-71所示，采用扫描电子显微镜可以在该复合膜表面观察到规则的斑图结构，但由于膜孔太小，无法直接观察到膜孔。

超滤膜和微滤膜的皮层都是多孔结构，其平均孔径、孔分布等可以采用图像分析软件（例如Image J）对表面扫描电子显微镜进行分析得出，然而这一方法需要注意三个问题：一是在观察不导电的聚合物样品时，通常需要喷金处理，这会导致扫描电镜图上的膜孔跟实际膜孔的大小存在差距，影响结果的准确性；二是采用图像分析软件处理时，软件根据颜色对比度来分辨图中的膜孔，因此原图的质量对分析结构影响很大，且分析参数选取的主观性大，影响结果的重复性；三是如果膜的孔径越大，金属层对膜孔径大小的影响越小，因而分析结果也越准确。图2-72（a）是聚砜微滤膜的表面扫描电子显微镜照片，采用图像分析软件Image J处理后，结果显示平均孔径约为0.25μm，孔径分布见图2-72（b）。

②支撑层的孔结构　支撑层的孔结构与膜的通量之间有紧密联系。电子显微镜是研究分离膜多孔支撑层孔结构的有效工具。

采用扫描电子显微镜可以方便地观察膜材料的孔结构，对于断面结构，可以在液氮中进行冷冻脆断，取样进行观察，并可以通过局部放大的办法来仔细研究每个部位。日本旭化成株式会社采用TIPS法生产的PVDF中空纤维膜在工业给水、市政供水、污水处理等领域得到广泛的应用。如果图2-73所示的扫描电子显微镜照片显示，该PVDF膜材料具有双连续的全海绵状孔结构，孔道是彼此贯通的［141］。

图2-74是用透射电镜包埋切片法取样所得的商品化薄层复合膜的断面图像，其中ESPA3是日东电工-海德能公司的苦咸水反渗透膜，NF270是陶氏化学公司的商品化纳滤膜。由图（a）和图（b）可以明显地看到包埋用树脂层和聚酰胺分离层之间的边界，ESPA3膜表面具有典型的聚酰胺膜峰谷结构，而半芳香性的聚酰胺纳滤膜NF270的表面光滑平整。ESPA3的分离层厚度约为250nm，而NF270仅仅大约40nm。通过透射电镜可以清晰地区分聚砜支撑膜（深色背景）和树脂层（浅色背景），这是由于聚砜中含有原子量更大的硫原子［142］。

2.3.3　膜的孔径与自由体积的测定［113-118］

分离膜的孔径测定主要是指其致密皮层。通过光学显微镜和电子显微镜能直接观察测定膜的孔径，其他测定膜孔径的方法都是间接的，不同方法由于其凭借的原理不尽相同，测定结果不同，表示的孔径特性也不一致。

2.3.3.1　电子显微镜法

1964年Riley等公布了用电子显微镜研究醋酸纤维素反渗透膜的结果，弄清了该膜透水量高的原因在于形成了非常薄而致密皮层的非对称结构。Kesting、Frommer、Stralhmann和Panar、Mckinney、郑领英等通过电子显微镜研究醋酸纤维素和芳香聚酰胺非对称膜的制备条件-膜的结构-膜的性能之间的关系，分别提出了不加热蒸发与加热蒸发两种NIPS法非对称膜的形成机理。近年来用电子显微镜研究分离膜的形态结构取得了长足进展，对促进高性能分离膜的开发起到了重大作用。

用电子显微镜观察膜的微细结构首先要解决好样品的正确处理，使其能基本上保持原有的结构不变，包括湿膜脱水、包埋与切片、金属喷涂复型等，任何一步失误都会引起样品结构变形，致使所得到的图像不能反映膜的真正结构。其次是在电镜下观察的样品只是极小的一片，视野极为有限，为求其代表性，必须先取几个至几十个样品进行观察比较，然后取其若干有代表性的结构拍成照片。

电子显微镜观察膜结构有透射与扫描两种方法。对于扫描电镜而言，样品必须是干燥的，然后根据不同方法，进一步作不同的技术处理。

（1）湿膜脱水

湿膜若自然干燥，膜的结构会发生不可逆变化，分离性能基本丧失。所以必须寻找使湿膜干燥后能保持原来形态结构基本不变的脱水方法。不同材料的膜，最合适的脱水条件不尽相同，常用的脱水方法有3种。

①逐级脱水法　先将湿膜样品用2%～5%的锇酸水溶液浸泡，目的是固定膜的结构，使其在随后的脱水过程中不变形或基本上不变形。然后用不同比例的水-有机溶剂体系逐级由稀到浓进行脱水。常用的体系有：水-四氯化碳、水-丙酮、水-乙醇、水-甘油等。采用的体系与膜材料有关。例如Riley等研究醋酸纤维素膜时，采用水-四氯化碳；郑领英等对耐溶剂性较差的聚砜膜，采用水-乙醇体系。

②低温冷冻脱水法　先将湿膜样品放在液氮或其他低温介质中冷冻，使膜样品中的水急速冷冻为细小的结晶，然后在低温和低真空下，使冷冻的结晶逐级升华。膜样品在低温冷冻脱水时易产生淬裂，因此最适用于对膜自然断面的观察，能获得逼真而清晰的图像。

用此法制备干膜自然断面进行电镜观察发现，常会出现不能淬裂的情况，需要把干膜先依次浸入100%、95%、90%、80%、70%的乙醇-水溶液中进行逐级复水，再将其放入液氮中，由于有了足以支持其结构的冰晶，膜就变得很容易淬裂了。

③临界点干燥法　将湿膜样品浸入低于临界点温度的液体中，然后将容器密闭并少许加温，使系统达到略高于临界点的温度，这时膜样品中的水分全部汽化，然后在高于临界点的温度下放气，把压力降到常压，从而获得干膜样品。一般用CO2（临界温度为31℃，临界压力为7.29MPa）作为临界点干燥的介质。临界点干燥的膜样品在空气中容易吸水，应注意保存，并尽快使用。

在使用CO2临界点干燥时，常有采用醋酸异戊酯过渡的。这必须视膜材料而定，对于耐溶剂性较差的聚砜膜，醋酸异戊酯对它有一定的腐蚀作用，故不宜使用。

（2）透射电镜观察用的样品处理

透射电镜分辨率高，但样品必须是极薄的一层，一般要求厚度小于100nm。

①复型法　在真空喷镀仪中以30°角向干膜样品表面喷镀金属膜，镀膜厚度约为5nm，再垂直喷镀碳膜用以加固金属膜。然后用溶剂洗去高分子膜，再用蒸馏水淋洗金属膜，用200目铜网捞起，干燥后用于透射电镜观察（加速电压为80kV）。一般喷涂的金属为Cr，金属膜为负覆型。

也可先用醋酸纤维素纸覆盖于干膜样品两侧并挤压，得负覆型，然后在真空喷镀仪中按约arctg0.7的角度对其进行铬投影，再垂直喷炭，再用溶剂溶掉醋酸纤维素纸并于水中展开，用铜网捞取Cr-C膜，得正覆型。

在350000倍放大下观察金属复型图像时，可以清晰看到金属结晶，其粒度平均为6nm左右，因此用复型法观察膜孔，小于5nm的孔是很难被正确勾画其轮廓的。

②超薄切片法　将干膜样品放在包埋剂中固化，待固化完全后在超薄切片机上切片，切片厚度50～70nm，然后用铜网捞起，干燥后用于透射电镜观察。为切出这样薄的片样，必须用包埋剂充填样品内的空间，使其与包埋剂一起成为具有一定硬度和韧性的固体。

包埋剂应不腐蚀样品、黏度低、聚合时体积变化和放热少。固化后具有与膜相适应的硬度和韧性，且耐电子轰击。常用的包埋剂为环氧树脂，但是也必须取决于膜材料。例如，对于耐有机溶剂性较差的聚砜膜，环氧树脂对它有严重的腐蚀作用，实验证明，应采用水溶性GMA树脂。

一般的膜超薄切片样品是沿垂直膜表面方向切割的。为了观察反渗透膜皮层孔以及自表面向膜内孔的变化，可与膜表面成少于90°角度进行超薄切片。

（3）扫描电镜观察用的样品处理

①石蜡包埋切片法　这是采用光学显微镜的样品处理方法，将干膜包埋于石蜡中，用刀片切开，并用二甲苯洗去石蜡，然后样品置于铜涂导电胶中，在真空喷镀仪中喷镀炭和金。

②临界点干燥法　放入液氮中冷冻已脆断的膜样品，继续进行脱水处理，最后经临界点干燥器干燥（温度39℃，压力8.82MPa），样品固定在样品台上用离子溅射仪镀金，厚度约20nm。现今的扫描电镜样品多用此法制备。

（4）电子显微镜测孔

①致密皮层　反渗透膜的致密皮层被认为是无孔的，扫描电镜的分辨率还达不到，必须用透射电镜观察，一般的电子显微镜图像只能看到反渗透膜致密皮层表面上的微胞聚集体（图2-75）。

超滤膜的皮层上存在着孔，一般为10nm数量级，微滤膜皮层的孔更大，可以用扫描电镜清楚地观察到（图2-76和图2-77）。

致密皮层孔径及孔径分布的计算开始是在放大镜下，人工测量大小和计数取得，目前已普遍用计算机和图像分析软件等方法。

②多孔支撑层　有机高分子分离膜的多孔支撑层孔的形状大致可分为指状大孔、针状大孔和海绵状小孔三类，其间还存在着多种过渡结构。这些孔都大于10nm。冷冻法制样，扫描电镜观察其整个断面孔结构，然后再根据需要进行局部放大照相，即可取得所需的孔径及其构形。

也可用包埋超薄切片法制备膜试样，用透射电镜来观测膜的断面孔结构。实验结果证明，用透射电镜和扫描电镜对同一张膜的断面孔径测定的结果是接近的，但透射电镜的图像没有扫描电镜所得的图像逼真。

（5）有机高分子分离膜的孔形分形研究

高分子膜表面的孔形实际上并非圆形，它是简化处理的结果，而且膜内孔道弯弯曲曲、交错复杂，距圆柱形甚远（图2-78）。

Plubprasit、王世昌等提出用分形几何来研究膜的孔形结构，他们认为，由于膜孔具有十分复杂的几何结构，而人们常用平行毛细管并引入曲折因子来模拟，因而所得出的结论往往不可靠或适用范围有限。分形维数是分形几何的主要概念，它是拓扑学意义下欧氏维数的扩展，其特点是维数取值可以不是整数。膜孔结构本身具有随机性和自相似性，因此，引入分形几何理论来正确、定量描述和表征膜孔形态结构是合理的。

吴秋林等对国内外二十多种不同规格、不同材料的超滤膜和微孔滤膜，用扫描电镜进行表面照相，并按图2-79所示的步骤对膜的孔结构进行分形研究。

经A/D转换后对图像进行二值化处理，即选择一定的灰度值以确保孔的统计的准确性，二值化处理后，孔的图像就清晰地显现出来，接着就可以进行孔的各项参数的统计和计算，得出表征膜孔结构的各项参数：几何孔径分布和峰值孔径及标准差、有效孔径分布和峰值孔径及标准差、孔形不圆度、孔隙率、孔形的分形维数。

他们认为多孔膜的孔也具有分形特性，可以用孔形的分形维数来定量描述孔形的不规则程度；分形维数与孔周长（P）和孔当量孔径（d）之间存在着以下关系，即lnP=Dflnd+C，Df就是孔形的分形维数；C是常数。不同Df的值反映不同的孔类型，不同孔类型有不同的成孔机理。见图2-80。

（6）原子力显微镜

原子力显微镜（AFM）具有很高的分辨能力，其观察样品没有透射电子显微镜那样苛刻的要求。目前已广泛应用原子力显微镜研究分离膜的表面粗糙度和表面结构。图2-81是表面具有图灵斑图结构的聚酰胺反渗透膜的表面原子力显微镜图，可以清晰精确地表征膜表面形貌和粗糙度。

2.3.3.2　和界面性质相关的孔参数测定法

根据孔界面上的表面张力或吸附性能与孔径的关系，进行孔径与孔径分布的测定。

（1）泡压法

当多孔膜的孔被已知表面张力的液体充满时，空气通过膜孔所需的压力与膜的孔半径（毛细孔）存在着以下关系：

式中，r为膜的孔半径；p为压力；σ为表面张力；θ为流体与孔壁之间的接触角。泡压法的实验装置示意图见图2-82。

实验时膜表面上出现的第一个气泡所对应的压力计算出来的孔半径就是膜的最大孔径，用气泡数最多时所对应的压力计算出的孔半径作为膜的最小孔径，由最大与最小孔径即可算出膜的平均孔径。也有人提出，可以用流速为70～170cm3/（cm2·min）的空气通过膜时所对应的压力下求得的膜孔径，作为膜的平均孔径。

用泡压法还可得到孔径分布曲线。如果在压力pe 时有ne个半径为re的毛细孔可以通过气体，假设气体在毛细管内的流动是黏性连续层流且不可压缩，服从Hangen-Poiseuille定律，相应的气体流速Qe应为：

式中，μ为渗透液黏度；L为毛细孔长度。

若从压力pe增至pk，此时又有一些孔径更小的毛细孔，即孔径在re～rk范围内的n个毛细孔被打开，从而气体流速的增量ΔQ为

式中，p为pe和pk的平均值；r为re和rk的平均值。

气体流速的增量ΔV为

将r=2σcosθ/p代入上式即得：

通过实验所测得的数据，可作图2-83所示的压力p-流速V曲线可将ΔV/Δr对r作图（Δr为re和rk之差），即得孔径分布曲线（图2-84），由此可得到膜的孔径分布及最可几孔径。

这一方法较适用于膜孔径为0.01μm以上孔的测定，并且孔是两端开放的直通孔。

（2）压汞法

依据毛细孔半径与表面张力间的关系为r（μm）=-2σcosθ/p来求得孔径、孔径分布与压力和体积变化的关系。

对汞而言，σ=480dyn/cm（0.48N/m），θ=140°，所以上式可简化为：

式中，p为外加压力；r为在给定压力p下汞能进入的最小孔半径，μm。随着压力（p）增加，进入膜孔中汞的体积（V）也增加，因此可以通过V的变化与p的关系来测孔径分布。图2-85为压汞法装置示意图。

操作步骤大致为：将一定量样品放入样品球中，真空脱吸后加入汞，在一定压力下汞渗入样品微孔中，汞位的变化反映了样品中汞体积的变化，它通过铂电阻的变化来表示。由各压力下汞进入膜样品的累积体积，可得孔径-孔百分比的累积曲线，微分后则得孔径分布曲线，见图2-86。

由于汞的表面张力很大，所以测很小孔径时需要很高压力，例如孔径为10nm的细孔需施加75MPa的高压，在高压下高分子膜孔会产生变形而导致偏差。压汞法的另一个偏差是在计算中取θ=140°也不十分合理，θ实际上因膜材料不同而有所差异，同时很多物质会在汞中溶解使汞污染，这也会使θ值发生改变。

压汞法对于刚性样品的孔径测定范围为5～100nm，对半透膜这样的塑性样品测试的下限要高得多。

（3）气相吸附（BET）法

BET法基于孔界面的吸附特性而进行，特别适合于小孔径的测定，测试孔径范围大致为几埃到几十纳米，视所用仪器不同而有所差别。

界面的吸附特性可以用吸附等温线来表征。在恒温下吸附等温线因吸附介质和吸附剂的不同而有所差异，已发现有五种类型的物理吸附等温线（图2-87）。根据吸附等温线的类型，可以定性估计吸附介质的孔结构。第Ⅰ类型曲线相当于孔径为2.5nm以下或没有孔的吸附介质，随着比压力p/p0的增加，吸附量也增加，直至达到形成单分子饱和吸附层，此后不再增加，曲线呈水平状态。如果吸附介质的孔径不均匀或有20nm以上的孔径，往往会出现第Ⅱ类型的曲线，曲线在a点以前相当于形成单分子吸附层，a点以后相当于多分子层或毛细管凝结。如果开始就出现多分子吸附层，那么曲线为第Ⅲ种类型，这种吸附介质的孔也是大孔结构。第Ⅳ、Ⅴ类型曲线相当于具有中等大小孔的吸附介质的吸附特性。

计算孔径分布所需的基本数据可以从吸附等温线上取得。实验表明，物理吸附中，在压力较高的区域，吸附等温线和脱附等温线常常不能一致，出现滞后现象，在大多数情况下，脱附的热力学平衡更完全，所以常用BET脱附等温线来计算孔径分布。

假定膜上孔均为圆形，且吸附的氮气在各种大小孔中的表面张力均相同，则根据Kelvin方程，蒸汽凝结所需的压力与毛细孔之间存在以下关系：

式中， p为测量压力；p0为饱和蒸气压；σ为液氮的表面张力；V为液氮的摩尔体积；r为孔半径；θ为液氮与膜孔壁之间的接触角，θ可取作0°；R为气体常数；T为热力学温度。

这样求出的r称为临界半径，以rk表示，它不是真实半径，真实半径rp=rk+t，t为吸附层厚度，对于氮气，t（Å，1Å=10-10m）可用Halsey方程计算：

与p/p0相对应的rp可以由表2-37查得，而与p/p0相对应的V吸可从吸附等温线上得到。从而可以作ΔV/Δr与r的相关曲线，即微分孔径分布曲线，它表示吸附量随孔径增大的变化规律，与曲线峰值相对应的半径是最可几半径。用此方法测得的孔包括半开孔。

此法最适宜测反渗透膜、纳滤膜和小孔径超滤膜的孔结构。殷琦、郑领英等曾用此法测定了CA、FT-30反渗透膜及PS等超滤膜皮层的最可几孔径，与文献及其他方法测定值相近。

2.3.3.3　和流体力学性质相关的孔参数测定法

（1）滤速法

滤速法的基础是Poiseuille定律，它是将黏性不可压缩的牛顿型流体在通过毛细管时的运动规律用于半透膜而推导出来的。

对于长为L、直径为D、半径为r的毛细管，当某种黏度为μ的流体，在毛细管两端压力差为Δp的推动下，以流速u通过毛细管，根据牛顿摩擦定律：

式中，τ为切应力，即单位面积上的摩擦力，则：

所以

积分得

引用边界条件r=R时，u=0则

所以

若单位时间内通过毛细管的流量为Q

式中，S为毛细管截面面积。因此，通过毛细管的平均流速为

如果膜上的孔均为圆形通孔，所有的孔都与膜面垂直，膜的面积为A，膜厚度为L，膜面上的孔数为n，孔隙率为Pr，圆形通孔的半径为r，直径为d，则

得

nπr2=APr

又

所以

因此只需测定膜样品的面积A、厚度L、压差Δp、流量Q、孔隙率Pr和流体的黏度μ，就可用上式求孔半径r。

事实上孔并非是垂直通孔，因而需用曲率因子k加以修正。上式相应修正为：

滤速法较适合于湿膜孔径的测定，其范围大体为0.02～0.2μm。

（2）气体渗透法

通常用于干膜孔径的测定，对湿膜则需经干燥处理，这种方法测试的孔径范围大体在0.02～0.2μm。

Yasuda最早提出用气体渗透法来测定微孔滤膜的孔径。当气体在膜两侧压力差Δp=p1-p2的作用下，使它透过厚度为L的多孔膜，其体积流量J为：

此时气体的流动可以看作是两种流体的复合，即由黏性流和分子流两部分组成，因此

K0反映分子自由流动，后一项反映黏性流动。K0称为Knudsen透过系数，cm/s；B0是膜的几何形状因子，cm2；=（p1+p2）/2为平均压力，kgf/cm2（1kgf/cm2=98.0665kPa）；η为透过气体的黏度，dyn·s/cm2。

所有的多孔介质和孔都满足以下关系：

式中，ε为孔隙率；q为曲率因子；mr为膜的孔径；V为气体的平均运动速度；对所有的膜均为0.8；K对所有的膜均为2.5。

由此可得平均孔径mr的计算公式：

通过测定一定温度下的B0和K0就能求出mr值。气体渗透法的测孔装置示意图见图2-88。

测定步骤：首先测定在不同压差下气体的流量J。然后利用式计算不同下的K值，作关系图，直线的截距为K0，斜率为B0/η，从而可计算出B0。试验用N2气，不同温度下N2的黏度ηT可按下式计算：

式中，A=104；=1.66×10-4P；T0=298K。

中国科学院生态环境研究中心用此法测定了微孔滤膜与聚砜超滤膜的孔径，发现K0与Δp有关，提出以K0最大时的压力作为最低压力范围，此时测定的孔径可认为是真正的平均孔径，低于这个压力范围，小孔中实际上没有气体分子流动，因而小孔不参与孔径的平均，结果使测出的平均孔径值偏大。

2.3.3.4　和筛分、截留效应相关的测定法

（1）已知粒径的微粒截留法——胶体法

1936年Ferry建立了筛分系数ϕ与粒径a和孔径r之间的关系式为

式中，as=a/r，a为溶质分子的大小；r是孔的大小。

1956年Lakshminaraynaia考虑到粒子与孔壁之间的摩擦作用，提出以下修正式：

若已知粒径a，并通过实验测得ϕ，即可用上式求得r。1977年上出健二等提出以ϕ=0.5时的a作为膜的孔径。

试验所用微粒有聚苯乙烯微粒、花粉等，实验表明，孔的几何形状、膜与微粒之间的相互作用，都有不可忽视的影响。用此法测定的孔径，仅有参考价值。此法多用于微孔滤膜。

（2）截留分子量曲线测定法

用截留率（Ru）-分子量（M）曲线表征超滤膜的分离性能是因为超滤膜主要用于大分子物质的分离，因此用截留分子量大小来反映孔径的大小在应用上比较方便。它是用一系列已知分子量的标准物质的水溶液来进行膜的超滤实验，然后取原料液及渗透液分别进行溶液中标准物质的浓度测定，得到R-lgM曲线，截留分子量的大小反映了膜的孔径大小，其间有相应的联系。

作为标准物质选择的原则是：

①在溶液内为球形；

②纯度高、稳定、价廉；

③浓度易分析，特别是在低浓度时分析精度高。

表2-38是可供选择作标准物质的可溶性蛋白质。

若配制宽分子量分布的标准物质水溶液，用凝胶色谱法来测定原料液与渗透液中不同分子量标准物的浓度及其变化，则一次超滤实验就可以得到图2-89所示的曲线，这种方法称为凝胶色谱测定切割分子量分布法。

不同生产厂在标明膜的截留分子量时的取值方法，大体有4种：

①取截留率为50%时所对应的分子量为截留分子量；

②取截留率为90%时所对应的分子量为截留分子量；

③取截留率为100%时所对应的分子量为截留分子量；

④长曲线的斜线部分，使其与截留率为100%的横坐标相交，与交点对应的分子量即为截留分子量。

目前用得比较多的是以截留率90%所对应的分子量作为膜的截留分子量。表2-39是聚乙二醇的分子量与分子当量直径的对应关系。

Romicon公司也提供了一份超滤膜截留分子量与孔径的数据，见表2-40。

有关资料报道，从分子量计算分子的直径可按下式计算：

式中，［η］为特性黏数；KSB为Schulz-Blaschke数；M为摩尔质量；NL为Loschmidt数。

也有假定分子作当量球来计算的，此时，

式中，NA为Avogadro常数；ρ为密度。

应该指出，在溶液中大分子处于较舒展状态，因此，实际分子的直径要比计算值大。

凝胶色谱柱填料一般都用进口材料，1989年郑领英等采用国产水相凝胶色谱柱填料（NDG），建立了用凝胶色谱法测量切割分子量表征超滤膜的方法，解决了色谱柱填料的国产化问题。他们还用凝胶色谱法表征了我国几种有代表性超滤膜的截留率-分子量，并将此法用于超滤膜污染的研究。

和筛分、截留效应相关的膜孔径测定法还有用膜对细菌与病毒的截留来测定微滤膜孔径、以油作基准物质计算反渗透膜的孔径、用盐分离率的测定求反渗透膜孔径等，这些方法不常应用。

以上是有机高分子分离膜的孔参数测定最常用的一些方法。改进以上方法以及探索研究膜表面的更有效途径的工作仍在继续中。例如Sei-lchi Manabe等采取平行膜间进行超薄切片的制样方法，研究相分离多孔膜的形态结构（图2-90）；Yongtaek Lee等用常压液体取代方法测多孔膜的孔分布（图2-91）；陆晓峰等用热分析法研究高分子合金膜的孔结构（图2-92）；以及Lchiro K等用X射线（图2-93）研究膜的表面污染等。

2.3.3.5　正电子湮灭测定法

地球上的物质大都含有电子，正电子遇到周围介质中的电子会放出γ光子，即产生湮灭现象。利用正电子湮灭的特性，用核谱学方法探测湮灭产生的光子，可以得到物质微观结构的信息。在分离膜材料中，正电子的湮灭方式主要有以下三种：正电子自由态湮灭、正电子捕获态湮灭和正电子素湮灭。研究方法主要有以下四种：正电子寿命谱、角度关联、多普勒能量展宽和慢正电子束技术［143，144］。分离膜内的自由体积，通常是通过测定材料的正电子素湮灭实验数据得到。

正电子素（positronium，Ps）是指一种电子和正电子组成的亚稳定束缚态，也可称为正电子偶素。Ps的结构类似于氢原子，其中正电子和电子围绕着质量中心旋转，当电子与正电子自旋平行时称为正-正电子素（ortho-positronium，o-Ps），反之，当电子与正电子自旋反平行时称为仲-正电子素（para-positronium，p-Ps）。当o-Ps湮灭时，会衰变为三颗γ射线光子（o-Ps的寿命为142ns），而p-Ps湮灭为两颗γ射线光子（p-Ps的寿命为0.125ns）。但是，o-Ps会与膜材料中的电子进行湮灭释放出两颗γ射线光子，使o-Ps的寿命缩短为1～5ns，此现象称为Pick-off湮灭现象。膜材料的o-Ps Pick-off湮灭寿命与其内部自由体积的大小成正比，其计算方程式为：

式中，假设自由体积为一个无限深的球形势阱，τ3为o-Ps的寿命；λ为正电子湮灭率；R为自由体积半径；ΔR为球形势阱的内表面电子层厚度，在高分子膜材料中一般取1.656Å；Vf为自由体积大小；VF3为o-Ps湮灭所得自由体积；FFV为自由体积分数；I3为o-Ps的湮灭强度；C为常数值0.0018。

在正电子湮灭测试中，最常使用的正电子源是22Na，样品为厚度约1mm和尺寸为20mm×20mm的平板，将放射源夹于样品中间形成“三明治”结构，在室温下进行测量。在测量正电子寿命τ时， 22Na发射出能量为1.28MeV的γ射线作为正电子产生的标志信号，而正电子湮灭时发射的0.511MeV的γ射线作为正电子消亡信号，这两种γ射线发射的时间差即为正电子寿命［144，145］。正电子湮灭寿命谱仪包含起始和终止两个通道。起始通道的主要任务是接收能量为1.28MeV的γ光子信号；终止通道的主要任务是接收能量为0.511MeV的γ光子信号，其装置示意图如图2-94所示。

正电子湮灭寿命谱的谱图如图2-95（a）所示，数据可采用离散和连续两种方式分析。离散分析使用的是PATFIT或LT软件，可得到o-Ps的寿命（τ1、τ2、τ3）和o-Ps的湮灭强度（I1、I2、I3）。τ1的时间最短约为0.125ns，是来自于p-Ps的湮灭；τ2约为0.45ns，是来自于自由正电子的湮灭；而τ3介于1～5ns之间，是来自于o-Ps的湮灭。在高分子膜材料中，o-Ps与电子发生的Pick-off湮灭现象所用时间即为1～5ns，因此可以用τ3来计算高分子膜材料的自由体积，其中，τ值对应的是自由体积的尺寸，I值对应的是自由体积的数量。连续分析使用的是CONTIN和MELT软件，可得到湮灭寿命的分布图［146，147］。图2-95（b）是采用正电子湮灭法测定的聚酰胺复合渗透汽化膜自由体积分布图，表2-41是膜的正电子湮灭寿命谱图数据［148］。

正电子湮灭寿命-动量关联测量系统［Age-momentum correlation（AMOC）positron annihilation system］是两个BaF2闪烁探测器和一个高纯锗探测器同时对正电子湮灭的寿命和辐射γ射线的动量进行多参数数据采集，可得到不同湮灭形态对应的电子动量分布的信息，可对Ps在多孔材料中的湮灭特征进行深入研究，得到多孔膜材料的微观结构。其装置示意图如图2-96所示。二维AMOC谱可将动量谱从原本单一的湮灭寿命光谱中分离出来，将湮灭寿命与动量之间进行关联，再对特定动量区间的湮灭寿命分析后，即可定量地获得精确的自由体积（从埃到纳米的范围）及大孔洞的尺寸（从纳米到微米的范围）与数量［148］。

图2-97为典型两性聚电解质纳滤膜的AMOC谱图，横坐标为正电子湮灭寿命，纵坐标为γ光子的动量分布，对正电子湮灭寿命和辐射光子的动量进行多参数数据采集后，得到更精确的自由体积与纳米孔洞的定量分析结果［149］。控制正电子入射能量对两性聚电解质纳滤膜进行连续湮灭寿命谱分析，此时侦测到膜表面皮层的位置。传统的测量和计算方法很难得到纳滤膜孔的实际分布情况，但利用正电子湮灭技术，可以详细地探测到膜内的自由体积和纳米级孔洞的尺寸及其含量，纳滤膜的微观结构及其分离性能得到了良好关联。