2.1　高分子分离膜材料

2.1.1　天然高分子

2.1.1.1　再生纤维素（cellu）［3，4］

纤维素（cellulose）是资源最为丰富的天然高分子。由于纤维素的分子量很大，在分解温度前没有熔点，且不溶于通常的溶剂，无法加工成膜，必须进行化学改性，生成纤维素醚、酯才能溶于溶剂。纤维素本身也能溶于铜氨溶液和二硫化碳等，在纺丝和成膜过程中又恢复到纤维素的结构，故称为再生纤维素。

（1）化学结构

纤维素是β葡萄糖残基以β糖苷键连接而成的。纤维素的分子量在50万～200万，在溶解过程中（尤其在有氧存在下）降解。再生纤维素的分子量约在几万到几十万。

（2）制备方法

传统的再生纤维素有铜氨纤维素和黄原酸纤维素。

①铜氨纤维素　铜氨溶液与纤维素的反应机理很复杂，至今尚未彻底研究清楚，一般认为Cu2+主要与2位、3位的羟基配位。所得到的黏稠溶液铸膜后在稀酸作用下成膜，恢复为纤维素。

②黄原酸纤维素　纤维素与NaOH溶液（约18%）作用生成碱纤维素，它在接触空气中氧的过程中（成熟过程）分子量降解至合适程度，进一步与CS2反应即生成黄原酸纤维素，为橘黄色黏液（如降解不够则黏液黏度太大不易过滤，如降解过度则再生纤维素强度下降）。

黏液在经过熟化后，供纺丝（制备黏胶纤维、丝或中空纤维）或制平板膜（cellophane，玻璃纸），在含12% H2SO4、22% Na2SO4的凝固浴中，黄原酸纤维素与H2SO4反应，恢复为再生纤维素。

③纤维素酯类的水解　20世纪90年代有关超滤膜污染（fouling）的研究表明，蛋白质的污染程度以再生纤维素为最轻，低于醋酸纤维素和聚砜，也低于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯。现在工业上已将醋酸纤维素的超滤和微滤膜在成膜水洗后直接水解回到纤维素状态而成为一种新的再生纤维素。

④其他　20世纪60年代曾有专利报道纤维素（如棉纤维、纸浆板）可以溶于N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）［5］，由于该溶剂成本太高，直到80年代末才实现了工业化生产［6］。此法得到的再生纤维素强度很大，纤维素还可与尼龙或聚酯等合成高聚物共溶于NMMO后纺丝或制膜，有很大的开发价值。

1996年日本旭化成公司报道纸浆经（蒸）汽爆（裂）可生成10μm左右的纤维素颗粒，它可溶于浓NaOH形成7%～8%的溶液。经过滤、脱泡，纺丝进入20% H2SO4的凝固浴而得到再生纤维素纤维［7，8］。

（3）性能

见表2-1。

（4）应用

黄原酸法和铜氨法制备的再生纤维素是很好的透析膜材料，尤其是人工肾大量使用再生纤维素，已成为重要的医药工业产品。抗蛋白质污染的系列再生纤维素微滤膜和超滤膜已获得了广泛应用。

2.1.1.2　硝酸纤维素（CN）［3］

（1）化学结构

（2）制备方法

纤维素的重复单元葡萄糖残基上的三个—OH均可与无机酸或有机酸反应生成酯，三个—OH的反应活性是6位>2位>3位。纤维素硝化用HNO3和H2SO4的混合液。硝化液的组成约为HNO3 20%～25%，H2SO4 50%～70%，水10%～20%。硝化程度用含N量表示，制膜用的硝酸纤维素含N量在11.2%～12.2%，约略相当于两个羟基被HNO3酯化，二硝基纤维素的含N量为11.9%。

（3）性能

性能见表2-1。硝酸纤维素常用溶剂为乙醚-乙醇（7∶3）混合溶剂。纤维素衍生物在各种溶剂中的溶解度见表2-2。

（4）应用

硝酸纤维素价格便宜，广泛用于透析用膜和微滤膜。为增加膜的强度，一般与醋酸纤维素混合使用，是通用的微滤膜材料。

2.1.1.3　醋酸纤维素（CA）［3］

（1）化学结构

（2）制备方法

醋酸纤维素由纤维素与乙酸酐-乙酸混合物（或乙酰氯）反应制备，以H2SO4为催化剂（也可用HClO4、BF3等）。反应完成时三个羟基完全被酯化，在以后的熟成过程中发生部分水解，6位的酯基优先还复为羟基。醋酸纤维素的酯化程度一般以乙酰基团取代羟基的比例表示。二取代醋酸纤维素（也称二醋酸纤维素）含乙酰基团51.8%，三取代醋酸纤维素（CTA，也称三醋酸纤维素）含乙酰基团61.85%。制膜用CA的乙酰基团含量为55%～58%，接近于2.5个羟基被取代。CA的质量取决于硫酸催化剂洗脱是否完全和酯化基团分布的均匀性。

CTA可用CA进一步与乙酸酐反应制备，乙酸含量为60%～61%。

（3）性能

见表2-1。溶解性能见表2-2。

（4）应用

醋酸纤维素是Loeb等制备不对称反渗透膜的基本材料，CA的脱盐率较低，后来大都使用CA与CTA的混合物制卷式膜，以提高脱盐率。CTA则可纺成中空纤维膜。CA也被制备为卷式超滤组件以及微滤膜。

2.1.1.4　乙基纤维素（EC）［3］

（1）化学结构

（2）制备方法

乙基纤维素由碱基纤维素与乙基卤化物反应制得，其反应活性为C2H5I>C2H5Br>C2H5Cl。工业上一般使用C2H5Cl。由于醚化反应中生成HCl，故必须有过量的NaOH存在，以免纤维素被酸水解及设备被腐蚀。

（3）性能

见表2-1。溶解性能见表2-2。

（4）应用

乙基纤维素有较高的气体透过系数和较高的气体透过选择性，它的中空纤维组件已被用于（空气中的）氧、氮分离［9］。

2.1.1.5　纳米纤维素（NFC）

纳米纤维素是指以植物纤维为原料，经过细化处理后得到的一种直径小于100nm、长度可达几百纳米至几微米的纳米级生物质材料。20世纪80年代，Herrick等首先以亚硫酸盐铁杉浆为原料，用高压均质法制备出纳米纤维素［10］。NFC是一种质轻、环境友好、可生物降解的天然高分子材料，具有许多优良性能，如高纯度、高强度、高聚合度、高结晶度、高亲水性、高透明性、高杨氏模量和超精细结构等，可制备成多种功能材料，例如气凝胶、水凝胶、膜材料、电极材料、复合材料等。根据材料来源、制备方法及纤维形态不同，纳米纤维素可分为细菌纳米纤维素（BNC）、微细纤维、纤维素纳米纤丝（CNF）、纤维素纳米晶体（CNC）、纤维素纳米颗粒和静电纺丝纤维（ECC）等种类，如表2-3所示［11］。细菌纳米纤维素的典型扫描电镜照片如图2-1所示。

这些不同长度的纳米纤维素可通过不同的制备方法获得，包括化学法、机械法、酶法等。不同纤维素原料提取出的纳米纤维素的尺寸也存在差异，常见的几种纤维素来源与纳米纤维素具体尺寸关系见表2-4［12］。

2.1.1.6　甲壳素

甲壳素（chitin）又称几丁质，是最重要的一类海洋生物资源，主要来源于虾壳、蟹壳、昆虫壳等。它是地球上仅次于纤维素的第二大可再生资源。其化学结构为乙酰胺基葡聚糖，与纤维素结构类似［纤维素6位的羟基（—OH）置换为乙酰胺基（—NH—CO—CH3）］。

壳聚糖（chitosan）是甲壳素在酸或碱作用下水解发生脱乙酰化反应得到的，也称为脱乙酰化甲壳素或甲壳胺。其化学结构为氨基葡聚糖。由于甲壳素的主链葡苷键也会水解降解，故在实际上脱乙酰化反应不可能进行到100%，一般只有90%左右。

壳聚糖溶于稀酸即可浇铸成膜，所生成的膜强度较大。壳聚糖中同时含有—NH2和—OH，可与重金属离子螯合，故可用作离子交换膜或螯合膜在环保中应用。壳聚糖膜用于渗透汽化已进行了多年研究工作，有希望单独或与聚乙烯醇混用于渗透汽化［13］。

2.1.1.7　其他纤维素衍生物

在众多的其他纤维素酯、醚中，制膜工业中较常用的有醋酸丁酸纤维素（CAB），它由纤维素与丁酸、醋酸酐制备。它的醋酸含量为38%～42%，丁酸含量为18%～22%。由于丁酸酯基的内增塑作用，它的加工性能较好，与其他聚合物的相容性也较好。与CA相比，其吸水率较低，耐老化性能、耐水性和尺寸稳定性均有较大改进。主要性能见表2-1及表2-2。

2.1.2　芳杂环高分子

2.1.2.1　聚砜（PSF）

聚砜是一类耐高温、高强度工程塑料，具有优异的抗蠕变性能，其中双酚A型聚砜继醋酸纤维素（CA）之后发展成为目前最重要、生产量最大的合成膜材料之一。它可用作微滤和超滤膜材料，更可用作反渗透膜和气体分离膜等复合膜的支撑膜材料。

（1）化学结构

（2）合成方法

由双酚A的二钾盐与二氯二苯砜经亲核缩聚反应合成［14］。生产厂家主要有苏威、巴斯夫和住友等。

（3）性能

见表2-5。聚砜制膜常使用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等溶剂配铸膜液。聚砜也可溶于氯仿（CHCl3）、二氯甲烷（CH2Cl2）、1，2-二氯乙烷（CH2ClCH2Cl）、 1，1，2-三氯乙烷（CHCl2CH2Cl）等卤代烃中。

（4）应用

聚砜不对称膜主要用于超滤和微滤，该类膜材料也常用于反渗透和纳滤复合膜的支撑膜。聚砜的玻璃化转变温度（Tg）约为190℃，多孔膜可在80℃以下长期使用。聚砜是气体分离膜的基本材料，最早实现工业规模气体分离——从合成氨尾气回收氢的Monsanto公司的Prism分离器，分离材料即为聚砜不对称中空纤维膜［15］。由于在制备聚砜中空纤维时，皮层不可避免有微孔，采用了以硅橡胶堵孔的方法。为进一步改善聚砜中空纤维的皮层结构，将聚砜溶于Lewis酸和Lewis碱的络合溶剂中纺丝，可得到梯度皮层结构［16-18］，进一步提高了气体透过速率，使之可实际用于富氮气体（95%～99%）的制备。聚砜类材料经磺化或经氯甲基化-季铵化，即可得到带负电荷或正电荷的荷电膜材料［19，20］，在回收带相同电荷的质点时（如电泳漆），由于相同电荷之间的相斥力，可使分离膜不易被堵塞。荷电膜还可用于制备分子量切割范围（MWCO）在200～1000的纳滤膜以及用于电渗析有关过程。

2.1.2.2　聚醚砜（PES）

（1）化学结构

（2）合成方法

由双酚S（二羟基二苯砜）二钾盐与二氯二苯砜经亲核缩聚反应合成，也可由4-氯-4'-羟基二苯砜的钾盐自缩聚制备（ICI公司）［21］。

（3）性能

见表2-5。

（4）应用

聚砜的Tg为190℃，用于生物工程产品下游分离和膜生物反应器的分离膜必须能耐138℃蒸汽以杀灭杂菌，但聚砜多孔膜的孔结构在80℃长期使用即可发生变化。聚醚砜的Tg高达225℃，是目前首选的可耐蒸汽杀菌的微滤、超滤膜材料［22］。

2.1.2.3　聚醚酮（PEK）

（1）酚酞型聚醚酮（PEK-C）

①化学结构

②合成方法　由酚酞、碳酸钾和二氯二苯酮（不必像聚醚醚酮那样需用活性较高的、昂贵的二氟二苯酮单体）或二硝基二苯酮经亲核缩聚反应合成［23］。

③性能　见表2-5。

④应用　主要用于超滤和气体分离膜领域。

（2）聚醚醚酮（PEEK）

①化学结构

②合成方法　由氢醌与二氟二苯酮在二苯砜中280～300℃经亲核缩聚制备［24］，它是结晶性聚合物，有别于其他非晶态的聚砜、聚醚砜（酮）。

③性能　见表2-5。

④应用　由于PEEK为结晶性聚合物，不易找到合适溶剂制备不对称膜，但磺化PEEK则是无定形聚合物，可用于制备离子交换膜和荷电超（纳）滤膜［25］。

2.1.2.4　聚酰胺（PA）

（1）脂肪族聚酰胺

代表性产品有尼龙6和尼龙66，是生产历史最久的合成纤维，但它们严格来讲并不属于芳杂环高分子，为与芳香族聚酰胺作对比，故列在此处。

①化学结构

尼龙6

尼龙66

②合成方法　尼龙6由己内酰胺在高温下开环聚合而得［26］。由于线型高分子及环状单体间存在平衡的关系，聚己内酰胺中含有10%左右的单体己内酰胺需要水洗回收。尼龙66由己二胺和己二酸缩聚制得，一般先制成己二胺和己二酸的盐，再在高温下脱水缩聚［27］。

③性能　见表2-6。

④应用　尼龙6和尼龙66的织布（府绸）和不织布用于RO膜和气体分离（复合）膜的支撑底布，超细尼龙纤维的不织布其平均孔径可达1μm以下，可直接用于微滤。

（2）芳香族聚酰胺（APA）

①化学结构

②合成方法　以杜邦公司的Nomex为例，是由对苯二胺和对苯二酰氯低温缩聚而得［28］。

③性能　见表2-6。

④应用　芳香族聚酰胺是第二代反渗透膜用材料，在支撑底膜上采用芳香胺和酰氯，通过界面聚合法制备成薄层复合膜（TFC膜），而用熔融纺丝方法制备均质壁薄中空纤维膜如杜邦公司的B-10组件，主要用于反渗透［29］。近年来，一些研究者使用芳香族聚酰胺（如对位芳纶Kevlar）制备成多孔膜，用作锂离子电池隔膜或水处理膜。

（3）聚砜酰胺（PSA）

①化学结构［30］

（无规共聚物，x和y分别代表两种共聚单元的含量比例，x+y=1）

②合成方法　由3，3'-二氨基二苯砜或4，4'-二氨基二苯砜与对苯二甲酰氯经低温溶液缩聚制得［30］。

③性能　见表2-6。

④应用　我国曾将它作为颇具特色的分离膜材料。

（4）RO和NF膜用交联聚酰胺

由芳香二胺（如间苯二胺）或脂肪二胺（如哌嗪）与均苯三酰氯反应即可制备交联聚酰胺。FilmTech的Cadotte首先实现了以聚砜超滤膜为基膜，将芳香二胺的水溶液与均苯三酰氯的烃溶液进行界面缩聚，得到以交联芳香聚酰胺为活性分离层的超薄复合膜［31］。Toray的Kurihara实现了芳香三胺与芳香二酰氯的交联聚芳酰胺［32］。这类交联芳香聚酰胺膜用于反渗透脱盐率可达99.5%以上，已广泛用于海水和苦咸水淡化以及饮用水和超纯水（用于医药和微电子工业）的制备［33］。但芳香族聚酰胺有不耐氯的缺点。此外，基于哌嗪的水溶液与均苯三酰氯的烃溶液进行界面缩聚，得到的薄层复合膜是性能优异的纳滤膜材料［34］。

2.1.2.5　聚酰亚胺（PI）

聚酰亚胺是一类耐高温、耐溶剂、耐化学品的高强度、高性能材料。最早商品化的聚酰亚胺膜（Kapton）是由均苯四酸或均苯四酸二酐与二苯醚二胺反应成为聚酰胺酸，然后流延成膜，在高温下亚胺化而得［35］，其在耐高温绝缘材料上得到了广泛应用。由于常规的聚酰亚胺不溶、不熔，长期未能在分离膜领域得到应用。由丁四酸与芳二胺合成的聚酰亚胺以及从二苯酮二酐、二苯醚二酐出发合成的聚酰亚胺可溶于非质子性溶剂中，可以采用相转化法制备不对称膜，此类膜首先在非水溶液超滤膜上得到应用［36］。随着聚酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺尤其是聚醚酰亚胺等材料的出现，溶解性能大有改善。

聚酰亚胺在气体分离方面表现出较高的选择系数［37］，但气体的透过系数较低。通过分子设计，调节聚酰亚胺材料的官能团结构，有望得到同时满足对选择系数和透过系数要求的材料［35］。大量结构与透气性能间关系的研究，总结出在结构中引入六氟亚异丙基，在酰亚胺氮的α位置引入甲基、异丙基或卤素基团，有利于增加聚合物的自由体积，导致气体透过系数可以增加1～2个数量级，而选择性则下降不多［38］。

聚酰亚胺气体分离膜首先在氢回收领域得到应用，与醋酸纤维素、聚砜等气体分离膜组件相比，选择性要高得多，可在较高的温度下使用，特别是聚酰亚胺在烃类溶剂中不溶胀，所以在含烃气体（石油气等）中回收氢具有无可比拟的优势［39］。此外，聚酰亚胺膜组件已用于气体除湿，可将露点降至-40℃［40］。某些结构的聚酰亚胺对CO2/CH4和O2/N2有较高的选择分离系数，在CO2回收、天然气除酸性气体以防输送管道的腐蚀，以及富氮气（>95%）制备上有很好的应用前景［35］。聚酰亚胺膜在有机溶剂体系的超滤与纳滤中得到越来越多的应用。

（1）脂肪族二酸聚酰亚胺

①化学结构

②合成方法　由丁四酸与芳二胺缩聚而得。

③应用　主要用于非水溶液超滤，如食用油的精制（脱色、脱蛋白质）。

（2）全芳香聚酰亚胺

①化学结构（仅列出两种代表性品种）

②合成方法　由芳香二酐与芳香二胺合成。合成路线分为两步法（先合成聚酰胺酸、后经亚胺化）和一步法（一步完成酰亚胺化）［41］。

③性能　性能见表2-7。

（3）含氟聚酰亚胺

①化学结构

②合成方法　由全氟代亚异丙基-4，4'-双苯二甲酸酐与双4-氨基苯基全氟代亚异丙基先缩聚成聚酰胺酸，再亚胺化制备［42］。

③应用　含氟聚酰亚胺透气速率快，气体分离选择性高，是有应用前景的气体分离膜材料，该类膜材料还在不断研究改进中。

2.1.2.6　其他芳杂环高分子

（1）聚苯并咪唑（PBI）

①化学结构

②合成方法　由芳香族四胺与芳香族二酸及其衍生物经缩聚反应制得［43］。

③应用　由于这类材料突出的耐高温性能，已被研究用于高温燃料电池膜［44］等领域。

（2）聚苯醚（PPO）

聚苯醚是20世纪60年代发展起来的高强度工程塑料，化学名称为聚2，6-二甲基-1，4-苯醚，又称聚亚苯基氧化物、聚氧二甲苯或聚苯撑醚。

①化学结构

②合成方法　聚苯醚是由通用电气的A.S.Hay在20世纪50年代制成的，其是利用氯化亚铜作催化剂以氧化偶合方式将2，6-二甲基苯酚制成聚苯醚。

③应用　目前主要被研究用于离子交换膜［45］和气体分离膜［46］。

2.1.3　聚酯类

聚酯类树脂强度高，尺寸稳定性好，耐热、耐溶剂和化学品的性能优良，广泛用作分离膜的支撑增强材料。

2.1.3.1　聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）

聚对苯二甲酸乙二醇酯是生产量最大的聚酯品种，PET纤维（涤纶）广泛用于纺织和工业纤维。

（1）化学结构

（2）合成方法

由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇在高温与催化剂存在下酯交换蒸出甲醇而制得，树脂以液态流出，冷却切粒。近年由于可制得高纯度的对苯二甲酸，可由其与乙二醇直接酯化制得PET［47］。

（3）性能

见表2-8。

（4）应用

聚酯无纺布是气体分离、渗透汽化、超滤、微滤等一切卷式膜组件、平板膜组件、管式膜组件的最主要支撑底材。由于其亲水性差、溶解性差，不能用相转化法制成不对称膜，至今尚未用作分离层的材料。

2.1.3.2　聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）

（1）化学结构

（2）合成方法

由对苯二甲酸二甲酯与丁二醇酯交换缩聚而得，也可由高纯对苯二甲酸与丁二醇直接缩聚制备。

（3）性能

见表2-8，与PET基本相当。

（4）应用

基本与PET相似，由于生产规模较小、成本较高，目前在膜工业中应用有限。

2.1.3.3　聚碳酸酯（PC）

（1）化学结构

（2）合成方法

由双酚A与光气（COCl2）缩聚制备［48］。

（3）性能

见表2-8。

（4）应用

聚碳酸酯在水处理用膜方面应用不多，由四溴代双酚A出发制备的聚四溴碳酸酯，由于透气速率和氧氮透过选择性均较高，已被用作新一代的富氧膜材料［49］。

2.1.4　聚烯烃

2.1.4.1　聚乙烯（PE）

聚乙烯随聚合方法与催化剂的不同而有低密度聚乙烯（LDPE）（高压聚合）、高密度聚乙烯（HDPE）（低压Ziegler催化聚合）、线型低密度聚乙烯（LLDPE）、超高分子量聚乙烯（UHMPE）等品种，还有与其他烯类和乙烯类单体的共聚物（例如乙烯-乙烯醇共聚物EVOH，已被用于制备水处理膜、血液透析膜和包装膜等），其中前两个品种已在分离膜中得到应用。

（1）低密度聚乙烯

其结构式为􀰵CH2CH2􀰾。由乙烯在高压下聚合而得，由于在聚合时加入少量CO，故在分子链中有共聚的—CO基存在，LDPE实际上具有高度支化结构，并不是线型聚合物。LDPE的性能见表2-9。

LDPE的薄膜在拉伸时产生狭缝状微孔，拉伸致孔的PE多孔膜可以用于微滤。LDPE熔融纺出的纤维可以压成无纺布，用于超滤膜等的低档支撑材料。由于聚乙烯纤维光滑有一定弹性，不像聚酯、聚丙烯纤维的无纺布那样易起毛刺，但强度和耐温性较差。

聚乙烯在常温下不溶于任何溶剂，不能用常规相分离法制备不对称膜，但可在高温下溶于十氢萘等溶剂。20世纪80年代末多家公司（如3M公司）利用热致相分离技术（TIPS）［50］成功地制备出聚乙烯的不对称微滤膜。

（2）高密度聚乙烯

由乙烯在低压Ziegler催化剂作用下聚合而得，基本上属于线型结构，仅有少量短链支化。其力学性能（见表2-9）优于LDPE。

HDPE产品为粉末状颗粒，经筛分压成管状或板状。在接近熔点温度烧结可得到不同孔径规格的微滤用滤板和滤芯，烧结PE多孔板材或管材也可用作分离膜的支撑材料。随着UHMPE的日渐普及，HDPE的烧结滤芯和滤板有被强度更好、更为耐用的UHMPE取代的趋势。

20世纪70年代，日本三菱公司公开报道了拉伸法制备聚烯烃（包括聚乙烯）中空纤维微孔膜技术，该项技术是以拉伸法制备聚烯烃平板膜为基础，采用高结晶聚烯烃树脂为原料，经熔融纺制中空纤维长丝后，再拉伸致孔制得中空纤维微孔膜，并实现了商业化应用［51］。

2.1.4.2　聚丙烯（PP）

（1）化学结构

（2）合成方法

由丙烯以Ziegler催化剂催化聚合而得。

（3）性能

见表2-9。

（4）应用

PP的性能与PET类似，但可纺性稍差，故其纤维较PET纤维（10μm）为粗，一般为20μm，由它得到的无纺布也较粗，一般用作二次支撑层。聚丙烯网是常用的间隔层材料，用于卷式RO组件和卷式气体分离组件。

聚丙烯厚膜在拉伸过程中无定形区域被拉伸劈裂形成微孔，故经低温拉伸、高温拉伸再热定型可得到微孔滤膜，孔的形状为狭缝状，孔的大小为0.02μm×0.2μm或0.04μm×0.4μm，拉伸致孔的微滤PP膜厚度约25μm［52］，除用于微滤外，也可作为复合气体分离膜的底膜。其缺点是膜的强度有各向异性，沿拉伸方向易于撕裂，狭缝状孔在运行过程中可能变形而使较大质点漏过，及不易制得宽幅膜（一般幅宽为30cm）。中国科学院化学研究所实现了β-聚丙烯的双向拉伸制备各向同性的PP多孔膜，孔形状为接近圆形的椭圆孔，开孔率与单向拉伸的相近，原则上可得到幅宽较大（0.5～1.0m）的拉伸致孔膜［53］。浙江大学实现了拉伸致孔PP中空纤维的产业化和规模化生产，广泛用于水相微滤过程，也被应用于膜接触器。

聚丙烯室温下无溶剂可溶，过去无法用相分离法制备PP不对称膜，热致相分离法（TIPS）［54］成功开发后，已可通过该法由PP的高温溶液降温相分离而制得不对称膜。

2.1.4.3　聚4-甲基-1-戊烯（PMP）

（1）化学结构

（2）合成方法

由丙烯二聚得4-甲基-1-戊烯，再经聚合得聚4-甲基-1-戊烯［55］。

（3）性能

见表2-9。

（4）应用

PMP有较高的气体透过速率（仅次于硅橡胶），而选择性远高于硅橡胶，可以熔融纺丝成薄壁中空细丝（外径20μm），已用作氧氮分离的新一代材料［56］。表面氟化的PMP，其氧氮分离选择性高达7～8［57］。

日本DIC公司开发了纺制PMP不对称中空纤维膜的技术，适用于水体的脱氧，减少了含氧水对高压锅炉和管道的锈蚀。PMP中空纤维膜也是膜式体外膜肺氧合器（人工膜肺）的关键材料。

2.1.5　乙烯类聚合物

乙烯类聚合物是一大类聚合型高分子材料，如聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸及其酯类、聚甲基丙烯酸及其酯类、聚苯乙烯和聚丙烯酰胺等。其中在膜材料方面得以应用的有聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯和聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯。

2.1.5.1　聚丙烯腈（PAN）

除作膜材料外，PAN主要用于制PAN纤维（俗称腈纶），腈纶是四大合成纤维（涤纶、锦纶、腈纶、维纶）之一，产量居第三位。

（1）化学结构

（2）合成方法

单体丙烯腈现多从丙烯胺氧化制得，原来由乙炔与HCN加成的路线已逐步淘汰。可在溶剂中以AIBN等引发剂引发或氧化还原体系催化剂催化丙烯腈聚合直接得到聚丙烯腈溶液［58］，经过滤调节到14%～20%浓度，脱泡后即可直接纺丝或铸膜。也可在水相中进行沉淀聚合，以氧化还原引发剂引发丙烯腈聚合生成的聚丙烯腈不溶于水，析出呈粉末状聚合物，洗涤、过滤、干燥后再溶于适当溶剂中纺丝或铸膜。作为合成纤维用的聚丙烯腈一般加有第二单体和第三单体以改善其纺织性能和染色性能。制膜用的聚丙烯腈材料对组成无特殊要求，但必须了解它的确切组成。如组成有变化，应对铸膜液的配方作适当调整。

（3）性能

见表2-10。

（4）应用

聚丙烯腈是重要性仅次于醋酸纤维素和聚砜的微滤和超滤膜材料，得到相当广泛的应用，尤其是用作渗透汽化（PV）复合膜的底膜。聚乙烯醇与PAN底膜复合，其PV透量远远大于聚乙烯醇与聚砜底膜的复合膜。

2.1.5.2　聚乙烯醇（PVA）

（1）化学结构

（2）合成方法

聚乙烯醇是由聚醋酸乙烯酯水解而得，在实际生产过程中水解不可能100%完成，主要商品有两种，水解度分别为99%和88%。

（3）PVA性能

见表2-10。

（4）应用

因聚乙烯醇是水溶性的，故可用作临时性的保护层。RO复合膜的活性层非常薄（微米级），易碰破，故聚糠醇类复合RO膜（PEC-1000）、芳酰胺类复合RO膜（FT-30）等均涂有聚乙烯醇保护层［59］。组装成组件后，在使用过程中聚乙烯醇逐渐被溶解，而使超薄活性层起作用。

以二元酸等交联的聚乙烯醇已在渗透汽化膜过程中实现应用，它和聚丙烯腈底膜的复合膜（GFT膜）［60］牢固地占据着用醇类脱水的渗透汽化膜市场。目前与甲壳胺混合的交联聚乙烯醇颇有实用前景［61］。

2.1.5.3　聚氯乙烯（PVC）

聚氯乙烯属大品种通用塑料，生产历史悠久。

（1）化学结构

（2）合成方法

由氯乙烯经自由基引发用悬浮聚合（或乳液聚合）制备［62］。现在氯乙烯单体的制备采用乙烯氧氯化反应获得，经典的乙炔与HCl加成法已基本被淘汰。

（3）性能

见表2-10。

（4）应用

聚氯乙烯可通过溶液浸没沉淀相转化法制备成超滤膜和微滤膜，聚氯乙烯中空纤维超滤膜已被广泛应用于饮用水纯化、自来水深度处理、工业给水等领域。

2.1.5.4　聚偏氯乙烯（PVDC）

（1）化学结构

（2）合成方法

由偏氯乙烯经自由基聚合制备；偏氯乙烯由1，1，2-三氯乙烷脱HCl制得。

（3）性能

见表2-10。

（4）应用

聚偏氯乙烯的气体透过系数是已知聚合物中最低的［63］，所以主要被用作阻透气材料，由于它本身的力学性能（强度）和热稳定性较差，一般都需做成复合膜使用。

2.1.5.5　聚偏氟乙烯（PVDF）

（1）化学结构

（2）合成方法

由单体偏氟乙烯CH2CF2经悬浮聚合或乳液聚合而得［64］。

（3）性能

见表2-10。商品化聚偏氟乙烯树脂有两种规格，即注射、涂料级（分子量较低）和挤出级（高分子量），引发剂体系不同。制膜以高分子量体系较好，可通过浸没沉淀相转化法或热致相分离法制备成超滤膜和微滤膜，常用溶剂为DMF、DMAC等。

（4）应用

PVDF可溶于非质子极性溶剂制备不对称微滤和超滤膜（平板膜和中空纤维膜）。它耐温较高，可经受住138℃的蒸汽消毒，不易堵塞，易清洗，是食品工业、医药工业、生物工程下游产品分离用较理想的膜材料。缺点是膜的强度和耐压（爆破）较差。可采用无纺布支撑（平板膜）或纤维编织管内衬增强的方法，提高PVDF膜材料的机械强度，增强型的PVDF超滤和微滤膜材料已被广泛应用于膜生物反应器（MBR）污水处理。由于PVDF的强疏水性，PVDF微孔膜是用于膜蒸馏和膜吸收等杂化膜过程的理想材料。

2.1.5.6　聚四氟乙烯（PTFE）

PTFE以化学惰性和耐溶剂性著称，俗称塑料王。

（1）化学结构

（2）合成方法

PTFE由四氟乙烯（CF2CF2）在50℃加压（3.5MPa）下自由基悬浮聚合（以全氟辛酸铵为分散剂，K2S2O8为引发剂）得到［65］。

（3）性能

见表2-10。

（4）应用

由于PTFE的表面张力极低，憎水性很强，用拉伸致孔法制得的PTFE微滤膜不易被堵塞，且极易清洗，甚至可用压缩空气将堵塞物反吹除去，在食品、医药、生物制品等行业应用很有优势。由于很强的疏水性，PTFE微孔膜在膜蒸馏、膜萃取等膜接触器中具有很好的应用前景。

2.1.6　含硅聚合物

2.1.6.1　聚二甲基硅氧烷（PDMS）

（1）化学结构

（2）合成方法

聚二甲基硅氧烷是甲基硅橡胶的主要成分，它是由二甲基硅氧烷的环状四聚体（D4）八甲基环四硅氧烷或环状三聚体（D3）六甲基环三硅氧烷开环聚合制备。也可由二氯二甲基硅烷直接水解缩聚而得，反应时加六甲基二硅氧烷封端基调节分子量［66］。

纯聚二甲基硅氧烷是线型聚合物，机械强度很差，用作膜材料时需将之交联以提高其力学性能。交联常采用化学交联（过氧化物）或辐射交联，也可在聚合物中加入少量二官能团单体CH3SiCl3作为交联点。

除高温固化硅橡胶（HTV）外，还有低温固化硅橡胶（LTV）和室温固化硅橡胶（RTV）。LTV是由含乙烯基的PDMS与含氢硅油组成，在氯铂酸（H2PtCl6）催化剂作用下乙烯基与含氢硅油进行硅氢加成反应而生成交联键［67］。HTV和RTV硅橡胶的机械强度较差，故用于分离膜的PDMS（如PSF底膜的复合涂层）一般均用LTV型。

（3）性能

见表2-11。

（4）应用

PDMS是现有通用高分子中气体透过率最高的，利用聚砜作为气体分离膜时（例如氮、氢分离）所制备的不对称膜的皮层很难做到无孔，需要用硅橡胶进行堵孔处理。硅橡胶也被涂覆到多孔超滤底膜上用于氧氮分离，涂层厚度达1～5μm。为进一步减薄表层厚度，曾合成了聚二甲基硅氧烷与各种硬段结构（聚砜、聚碳酸酯、聚羟基苯乙烯等）的嵌段共聚物，并采用在水面展开（包括连续法）成超薄膜［68］与底膜复合的方法，工艺较复杂，没有被大规模应用。

聚二甲基硅氧烷透气速率虽高，但选择透过性较低。曾系统合成了含甲基以外基团的聚硅氧烷，提高选择性的同时伴随着气体透过速率的下降，工作停留在研究阶段。

PDMS被用于优先透醇的渗透汽化过程用膜［69］，以从稀醇溶液（如发酵液）得到高浓度的醇，再进一步用优先透水的PV膜（交联聚乙烯醇）脱水制无水醇，但透量太低，在膜中添加分子筛、硅沸石（silicalite）等可提高透量。

2.1.6.2　聚三甲硅基丙炔（PTMSP）

（1）化学结构

（2）合成方法

三甲硅基丙炔由三甲基氯硅烷与丙炔钠反应制备。在甲苯溶液中以TaCl5、NbCl5等催化剂进行阳离子聚合可得到高分子量（>106）无色可溶于甲苯的聚合物PTMSP［70］，并非共轭聚合物。由于庞大侧基的空间障碍，PTMSP的双键不能排列在一个平面上形成共轭效应，而扭曲成麻花形。

（3）性能

见表2-11。

（4）应用

PTMSP不是弹性体而是一定玻璃化温度下的玻璃态无定形物质，其透气速度比PDMS还高一个数量级，但其透气性会因膜内吸附小分子有机化合物而下降，限制了它的应用［71］。

PTMSP用于渗透汽化过程分离乙醇-水，可以优先透醇，通量和醇/水选择性均高于PDMS，但也存在和气体透过一样的通量随时间下降的问题［72］。

2.1.7　聚电解质

分子链上带有可离子化基团的聚合物称为聚电解质［73，74］。根据荷电性不同，可将聚电解质分为阴离子聚合物、阳离子聚合物（常见的阴、阳离子聚合物膜材料如表2-12所示）、两性离子聚合物和聚离子液体。聚电解质与带相反电荷的物质通过静电作用力可形成含有“离子对”结构的聚电解质复合材料，具有良好的亲水性、荷电性、离子交联结构的稳定性以及制备条件温和等特点，已在生物材料、表/界面修饰、纳米材料制造以及吸附、分离膜材料的制备等领域取得了广泛应用［75，76］。

2.1.7.1　阴离子聚合物

根据材料来源，用于分离膜的聚电解质可划分为天然和合成两类聚电解质，天然聚电解质主要是自然界的葡萄糖苷类物质（如经化学改性的纤维素、壳聚糖和海藻酸钠等）和生物大分子（如透明质酸、蛋白质、DNA、RNA等）。羧甲基纤维素钠（CMCNa）是天然纤维素经过化学改性得到的一种具有醚结构的衍生物，分子链中含有大量的羟基和羧基，是一种阴离子聚合物，其分子量从几千到百万不等，具有优良的溶解性、成膜性和力学性能等。根据羧甲基取代度（DS）和溶液黏度不同，CMCNa的性质差别也较大。随着取代度增大，分子链上羧基基团增多，荷电性增强，亲水性增强，溶液的透明度及稳定性都较好。据报道，取代度在0.7～1.2时，CMCNa透明度较好；在pH为6～9时，水溶液黏度最大。CMCNa已被用于反渗透膜、正渗透膜、纳滤膜和渗透汽化膜的制备［76］。海藻酸钠（ALG）又称褐藻酸钠，是一类从褐藻类植物的细胞壁中提取得到的天然多糖，分子链上含有大量的羟基和羧基，是一种性能优良的分离膜材料。合成阴离子聚合物包括磺化聚砜（SPSF）、聚丙烯酸钠（PAANa）、聚乙烯磺酸钠（PVS）和聚苯乙烯磺酸（PSS）等。羧酸、磺酸基团的引入使聚合物膜材料的荷电性、亲水性增强，使膜的水渗透性和抗污染性得到提升；同时，荷电基团的引入使膜与荷电物质间静电相互作用增强，从而对盐离子及带电有机物分子的选择分离效率提高［77］。上述聚电解质类膜材料可被用于制备超滤膜、纳滤膜、反渗透膜和渗透汽化透水膜等，具有优良的分离选择性及稳定性，可用于水的除盐、纯水制备及废水处理，以及生物质或有机物的浓缩、分离、纯化。

2.1.7.2　阳离子聚合物

根据Donnan静电排斥效应，荷正电膜能够对多价阳离子和荷正电物质实现有效分离［78］。天然阳离子聚合物以壳聚糖（CS）及其衍生物为代表，CS是含氮的多糖类高分子化合物，广泛存在于虾蟹等的外壳中，由甲壳素（聚乙酰氨基葡萄糖）脱乙酰化得到。CS中含有大量的氨基和羟基等活性基团，通过化学修饰改善其性能。常见的合成阳离子聚合物膜材料有：聚乙烯亚胺（PEI）、聚烯丙基胺（PAH）、聚乙烯基胺（PVAM）、聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDADMAC）、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（PDMC）和聚4-乙烯基吡啶（P4VP）等。通过表面涂覆和化学交联的方法，制备荷正电的超滤和纳滤膜，用于水的软化（去除水中Ca2+、Mg2+）［79，80］、重金属废水处理（高价态金属离子的回收）［81，82］、氨基酸和蛋白质的分离等［83，84］。

2.1.7.3　两性离子聚合物

两性离子聚合物是指分子链上同时带有阴、阳离子基团［85，86］。根据阴、阳离子基团在聚合物分子链上的位置不同，两性离子聚合物分为两大类：一类是阴、阳离子基团位于分子链的不同单体单元或重复单元上，称为两性聚电解质（polyampholyte）；另一类是阴、阳离子基团位于分子链的同一单体单元或重复单元上，称为聚甜菜碱（polybetaine），阴离子基团的不同，将聚甜菜碱分为磺酸型、羧酸型和磷酸型三种，其结构示意图如图2-2所示。由于两性离子聚合物的分子链内同时含有阴、阳离子基团，呈现出一些独特的性质。例如两性离子聚合物具有“反聚电解质”的溶液性质，随着外加盐浓度的增加，静电缔合作用被屏蔽，两性离子聚合物的分子链尺寸增加，溶液黏度升高［85］。两性离子聚合物具有耐污染性、生物相容性、强亲水性，含有氢键受体基团，整体呈电中性［87，88］。两性离子聚合物具有刺激响应性，如温度响应性（通常具有UCST值）、离子强度响应性（“反聚电解质”的溶液行为）和pH响应性（羧酸型两性离子聚合物）［89，90］。

两性离子聚合物已被用于高盐浓度的水处理及絮凝剂的制备、药物控制释放材料的制备以及生物相容性膜等。其中，磺酸型和羧酸型聚甜菜碱的单体较易合成，分子结构可调控（链段柔顺性，阴、阳离子基团的种类和间隔基的链段长度可调），且具有多重响应性，如离子强度、温度和pH响应性等。通过相转化、界面聚合、表面涂覆和表面接枝等方法将两性离子聚合物用于微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜的制备，可改善膜的水渗透性和耐污染性［91，92］。

2.1.7.4　聚离子液体

自从1992年，Wilkes等合成了第一个对水和空气都稳定的离子液体［emim］［BF4］，目前已有500余种商业化离子液体。离子液体（ionic liquids，ILs）是一类由阴、阳离子组成的，在100℃以下呈现液态的离子化合物。ILs是一种绿色、环境友好的试剂，具有熔点低、难挥发、结构可调控等性质，聚离子液体（polymerizable ionic liquids，PILs）是由含有双键、活性基团的离子液体聚合而得到的［93，94］，其离子液体单体一般由体积较大的非对称结构的阳离子（如咪唑、吡啶、季、季铵等）和体积较小的无机或有机阴离子（如卤素离子、四氟硼酸离子等）构成。PILs保留了离子液体特殊的物理化学性质，具有结构可设计、强分子识别能力等特性，以及聚合物的机械稳定性，已逐渐用于气体分离膜和离子交换膜［95，96］。