第二节　光谱分析法的分类和有关定律、定义

一、光谱分析法的分类

复色光经过色散系统（如棱镜、光栅）分光后，按波长（或频率）的大小依次排列。例如，太阳光经过三棱镜后形成按红、橙、黄、绿、蓝、靛、紫次序连续分布的彩色光谱。红色到紫色，相应于波长由7700～3900Å（1Å=10-10m）的区域，是人眼能感觉的可见部分。红端之外为波长更长的红外光，紫端之外则为波长更短的紫外光，都不能为肉眼所觉察，但能用仪器记录。

因此，按波长区域不同，光谱可分为红外光谱、可见光谱和紫外光谱；按产生的本质不同，可分为原子光谱、分子光谱；按产生的方式不同，可分为发射光谱、吸收光谱和散射光谱；按光谱表观形态不同，可分为线状光谱、带状光谱和连续光谱。

（1）线状光谱

由狭窄谱线组成的光谱。单原子气体或金属蒸气所发的光波均有线状光谱，故线状光谱又称原子光谱。当原子能量从较高能级向较低能级跃迁时，就辐射出波长单一的光波。严格地说，这种波长单一的单色光是不存在的，由于能级本身有一定宽度和多普勒效应等因素，原子辐射的光谱线总会有一定宽度（见谱线增宽），即在较窄的波长范围内仍包含各种不同的波长成分。原子光谱波长的分布规律反映了原子的内部结构，每种原子都有自己特殊的光谱系列。通过对原子光谱的研究可了解原子内部的结构，或对样品所含成分进行定性和定量分析。

（2）带状光谱

由一系列光谱带组成，它们是由分子所辐射，故又称分子光谱。利用高分辨率光谱仪观察时，每条谱带实际上是由许多紧挨着的谱线组成的。带状光谱是分子在其振动和转动能级间跃迁时辐射出来的，通常位于红外或远红外区。通过对分子光谱的研究可了解分子的结构。

（3）连续光谱

包含一切波长的光谱，炽热固体所辐射的光谱均为连续光谱。同步辐射源（见电磁辐射）可发出从微波到χ射线的连续光谱，χ射线管发出的轫致辐射部分也是连续谱。

（4）吸收光谱

具有连续谱的光波通过物质样品时，处于基态的样品原子或分子将吸收特定波长的光而跃迁到激发态，于是在连续谱的背景上出现相应的暗线或暗带，称为吸收光谱。每种原子或分子都有反映其能级结构的标识吸收光谱。研究吸收光谱的特征和规律是了解原子和分子内部结构的重要手段。吸收光谱首先由J.V.夫琅和费在太阳光谱中发现（称夫琅和费线），并据此确定了太阳所含的某些元素。

具体的元素光谱：红色代表硫元素，蓝色代表氧元素，而绿色代表氢元素。

光谱学是光学的一个分支学科，它主要研究各种物质的光谱的产生及其同物质之间的相互作用。光谱是电磁辐射按照波长的有序排列，根据实验条件的不同，各个辐射波长都具有各自的特征强度。通过光谱的研究，人们可以得到原子、分子等的能级结构、能级寿命、电子的组态、分子的几何形状、化学键的性质、反应动力学等多方面物质结构的知识。但是，光谱学技术并不仅是一种科学工具，在化学分析中它也提供了重要的定性与定量的分析方法。

二、光谱分析法的有关定律和定义

（1）吸光度（A）

指光线通过溶液或某一物质前的入射光强度与该光线通过溶液或物质后的透射光强度比值的以10为底的对数，即：

　　 （1-3）

式中，I0为入射光强；Ii为透射光强。影响吸光度的因素有溶剂、浓度、温度等等。

（2）朗伯-比尔定律（Lambert-Beer law）

一束单色光照射于一吸收介质表面，在通过一定厚度的介质后，由于介质吸收了一部分光能，透射光的强度就要减弱。吸收介质的浓度愈大，介质的厚度愈大，则光强度的减弱愈显著，其关系为：

　　 （1-4）

式中，A为吸光度；T为透射比，是透射光强度与入射光强度之比；K为摩尔吸收系数，它与吸收物质的性质及入射光的波长λ有关；c为吸光物质的浓度；b为吸收层厚度。

朗伯-比尔定律的物理意义是当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时，其吸光度A与吸光物质的浓度c及吸收层厚度b成正比。

当介质中含有多种吸光组分时，只要各组分间不存在相互作用，则在某一波长下介质的总吸光度是各组分在该波长下吸光度的加和，这一规律称为吸光度的加和性。

朗伯-比尔定律的应用范围：①入射光为平行单色光且垂直照射；②吸光物质为均匀非散射体系；③吸光质点之间无相互作用；④辐射与物质之间的作用仅限于光吸收，无荧光和光化学现象发生。

在分光光度分析中，朗伯-比尔定律是一个有限的定律，其成立条件是待测物为均一的稀溶液、气体等，无溶质、溶剂及悬浊物引起的散射；入射光为单色平行光。导致偏离朗伯-比尔定律的原因很多，但基本上可分为物理和化学两个方面。物理方面主要是由入射光的单色性不纯所造成的；化学方面主要是由于溶液本身的化学变化造成的。

（3）摩尔吸光系数ε

当溶液的浓度以物质的量浓度（mol/L）表示，液层厚度以厘米（cm）表示时，相应的比例常数K称为摩尔吸光系数。以ε表示，其单位为L/（mol·cm）。这样，朗伯-比尔定律可以改写成：

　　 （1-5）

摩尔吸光系数的物理意义是：浓度为1mol/L的溶液，在厚度为1cm的吸收池中，在一定波长下测得的吸光度。

摩尔吸光系数是吸光物质的重要参数之一，它表示物质对某一特定波长光的吸收能力。ε愈大，表示该物质对某波长光的吸收能力愈强，测定的灵敏度也就愈高。因此，测定时，为了提高分析的灵敏度，通常选择摩尔吸光系数大的有色化合物进行测定，选择具有最大ε值的波长作入射光。一般认为ε=6×104L/（mol·cm）属高灵敏度。

摩尔吸光系数由实验测得。在实际测量中，不能直接取1mol/L这样高浓度的溶液去测量摩尔吸光系数，只能在稀溶液中测量后，再换算成摩尔吸光系数。