第一节　光谱分析的基本原理

一、辐射和物质间的相互作用

光谱学是研究电磁辐射和物质间相互作用的一门科学，这些相互作用的种类很多，其中的一部分涉及化学组分在特定能级间的跃迁，并且可以用测量电磁辐射的发射或吸收的方法来进行观测。在这类相互作用中，电磁辐射应当被看成是由不连续的能量束，即光量子构成的。另外，电磁辐射还具有波的性质，下式是光子的能量同其波长和频率之间的关系：

　　 （1-1）

式中，E为能量，kJ；ν为频率，Hz；h为普朗克常量，h=6.62606896（33）×10-34J·s或者h=4.13566743（35）×10-15eV·s；c为光速，c=2.997×108m/s；λ为波长，μm。

还有一些类型的辐射与物质间相互作用，比如辐射的反射、折射、衍射等，并不涉及能量间跃迁，而只是引起辐射的光学性质（如方向和偏振）的改变。这些相互作用经常是与样品的整体性质而不是其中某一化学组分有关，有很多分析技术都建立在这类整体相互作用的原理之上。

分析所涉及的电磁辐射，一般来说，包括从声频（小于20kHz）到伽马射线（大于1019Hz）很广的波长范围，本书重点讨论的原子光谱仅仅覆盖从近紫外、可见光到红外波长范围中的一部分。在这一波长范围内，可以使用比较简单的仪器设备，用普通的光学材料（玻璃、石英或者卤化碱金属晶体）来对辐射进行色散、聚焦和定向。光学光谱分析技术还经常被分为原子光谱和分子光谱两类，其中原子光谱主要讨论自由原子（通常在蒸气状态）的光谱化学分析，而分子光谱主要讨论分子（在蒸气、溶液或者固体状态）的光学测量。

由于波长与能量成反比，所以在有些情况下，尤其是在红外区域，又经常用到波数。波数σ是单位长度（通常为厘米）内的周期数，也就是波长的倒数，即。波数一般用cm-1来表示，它直接与能量成正比。

　　 （1-2）

光子的能量和波长决定了所发生的跃迁或者相互作用的类型，见表1-1。

二、光谱的产生

光谱的发现起源于17世纪，1666年物理学家牛顿第一次进行了光的色散试验。他在暗室中引入一束太阳光，让它通过棱镜，在棱镜后面的白屏上，看到了红、橙、黄、绿、蓝、靛、紫七种颜色的光分散在不同位置上，即形成一道彩虹。这种现象叫作光谱。这个实验就是光谱的起源，自牛顿以后，一直没有引起人们的注意。到1802年英国化学家沃拉斯顿发现太阳光谱不是一道完美无缺的彩虹，而是被一些黑线所割裂。

1814年德国光学仪器专家夫琅和费研究太阳光谱中的黑斑的相对位置时，把那些主要黑线绘出光谱图。1826年泰尔博特研究钠盐、钾盐在酒精灯上的光谱时指出，发射光谱是化学分析的基础，钾盐的红色光谱和钠盐的黄色光谱都是其元素的特性。到1859年基尔霍夫和本生为了研究金属的光谱自己设计和制造了一种完善的分光装置，这个装置就是世界上第一台实用的光谱仪器，研究火焰、电火花中各种金属的谱线，从而建立了光谱分析的初步基础。从1860年到1907年，用火焰和电火花放电发现碱金属元素铯Cs，1861年发现铷Rb和铊Tl，1868年发现铟In和氦He，1869年发现氮N，1875～1907年又相继发现镓Ga、钾K、铥Tm、镨Pr、钋Po、钐Sm、钇Y、镥Lu等。

1882年，罗兰发明了凹面光栅，即把划痕直接刻在凹球面上。凹面光栅实际上是光学仪器成像系统元件合为一体的高效元件，它解决了当时棱镜光谱仪遇到的不可克服的困难。凹面光栅的问世不仅简化了光谱仪器的结构，而且还提高了它的性能。

波耳的理论在光谱分析中起了作用，其对光谱的激发过程、光谱线强度等提出比较满意的解释。从测定光谱线的绝对强度转到测量谱线的相对强度的应用，为光谱分析方法从定性分析发展到定量分析创造基础，从而使光谱分析方法逐渐走出实验室，在工业部门中得到应用。1928年以后，由于光谱分析成了工业的分析方法，光谱仪器得到迅速发展，一方面改善了激发光源的稳定性，另一方面提高了光谱仪器本身的性能。

最早的光源是火焰激发光源，后来又发展采用简单的电弧和电火花为激发光源，从20世纪30～40年代开始改进，采用控制的电弧和电火花为激发光源，提高了光谱分析的稳定性。工业生产的发展，光谱学的进步，促使光学仪器性能进一步得到改善，而后者又反作用于前者，促进了光谱学的发展和工业生产的发展。

由于每种原子都有自己的特征谱线，因此可以根据光谱来鉴别和确定物质的化学组成，这种方法叫作光谱分析。做光谱分析时，可以利用发射光谱，也可以利用吸收光谱，这种方法的优点是非常灵敏而且迅速，某种元素在物质中的含量达10-10g，就可以从光谱中发现它的特征谱线，从而把它检查出来。光谱分析在科学技术中有广泛的应用，例如，在检查半导体材料硅和锗是否达到了高纯度的要求时，就要用到光谱分析。在历史上，光谱分析还帮助人们发现了许多新元素，例如，铷和铯就是从光谱中看到了以前不知道的特征谱线而被发现的。光谱分析对于研究天体的化学组成也很有用。19世纪初，在研究太阳光谱时，发现它的连续光谱中有许多暗线，最初不知道这些暗线是怎样形成的，后来人们了解了吸收光谱的成因，才知道这是太阳内部发出的强光经过温度比较低的太阳大气层时产生的吸收光谱。仔细分析这些暗线，把它跟各种原子的特征谱线对照，人们就知道了太阳大气层中含有氢、氦、氮、碳、氧、铁、镁、硅、钙、钠等几十种元素。

从光谱的起源可以看出，最开始发现的光谱现象应该属于原子光谱范畴，后来人们又发现某些分子通过外在能量的作用也可以产生发射和吸收光谱，因此又发展出了一类分子光谱分析技术，这类技术和原子光谱分析技术同为光谱分析技术，但本书只介绍原子光谱分析技术。

三、光谱分析的常用术语

光谱分析的常用术语如下。

①电磁辐射：属于电磁波领域内的能量传播。

②光：光是一种电磁辐射，能被正常人的视力感受到的电磁辐射为可见光。

③波长：在周期波传播方向上，相邻两波同相位点间的距离。

④波数：每厘米中所含波的数目，即等于波长的倒数。

⑤频率：单位时间内电磁辐射振动周数。

⑥辐射：能以辐射的形式发射、传播或接收的能量。