3.4　高分子反应型絮凝剂的制备

高分子反应型絮凝剂的制备主要是利用相应聚合物基体自身官能团的活性，通过进一步的化学改性赋予这种聚合物新的特性。在高分子反应型絮凝剂的制备过程中，聚丙烯酰胺是最常见、最重要的基体之一。

3.4.1　水解聚丙烯酰胺

丙烯酰胺单体经聚合后加碱水解是生产水解聚丙烯酰胺的传统工艺，其反应式如下^[19]。

聚合：

水解：

具体工艺为：在一定质量分数（8%～30%）的丙烯酰胺单体溶液中加入0.1%～0.2%的乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）和0.01%～0.5%的引发剂（如过硫酸钾-尿素氧化还原引发体系等），通氮驱氧10～20min后，在5～30℃下反应2～4h，将聚丙烯酰胺胶块造粒后加碱水解1～2h，经干燥、粉碎得白色粒状水解聚丙烯酰胺絮凝剂。

在水解聚丙烯酰胺制备过程应注意以下几个问题。

（1）引发剂

根据自由基反应规律，单体断键聚合放热使反应体系温度升高，从而加快了引发剂生成自由基的速度，聚合反应速率随之加快。在绝热聚合体系中，大量的聚合热使体系温度骤升，链终止速度加快，产物的分子量亦随之降低^[20]。在这种情况下，可考虑使用复合引发剂，在低温下引发聚合。通过调整活化能较低的氧化还原剂和高温分解的偶氮引发剂的用量，可以控制聚合反应速率，提高丙烯酰胺单体转化率，也减少了丙烯酰胺分子间的交联，使反应平稳进行。

（2）链转移剂

由于水解聚丙烯酰胺分子量的大小与溶解性能的好坏相互矛盾，为了防止聚合物分子间的相互交联，提高聚合物的溶解性能，通常会加入一些链转移剂（如异丙醇、甲酸钠等），但是链转移剂的加入在一定程度上会造成聚合物分子量的降低，因此有必要严格控制链转移剂的用量。

（3）聚合反应温度

陈学刚^[21]研究在低温下的水解，由于25%的聚丙烯酰胺分子量大，宏观体现胶体弹性及硬度较大，不利于水解剂向其胶体内部扩散或扩散过程缓慢，得到的产物常常是表面水解、内部非水解的混合物，因此需提高水解温度促进水解反应的进行。聚丙烯酰胺在高于60℃时就易发生降解，这对于聚丙烯酰胺的稀溶液是符合的，为了尽量缩短水解时间和尽可能地减少水解过程中高分子的降解，水解温度定为90℃。

3.4.2　磺甲基化聚丙烯酰胺

磺甲基化聚丙烯酰胺的制备主要是通过聚丙烯酰胺的活性酰胺基与α-羟甲基磺酸钠反应而成，反应式如下：

聚合反应：

磺甲基化反应：

具体工艺为：在一定质量分数（6%～35%）的丙烯酰胺单体溶液中，加入0.1%～0.3%的乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）和0.01%～0.5%的引发剂（如过硫酸钾-尿素氧化还原引发体系等），通氮驱氧10～20min后，在5～30℃下反应1～2h，往上述黏稠体系中加入30%α-羟甲基磺酸钠溶液和适量的催化剂，在70～95℃下反应2～6h。胶块经造粒、干燥、粉碎得白色磺甲基化聚丙烯酰胺。

3.4.3　聚-N-二膦酰基甲基丙烯酰胺

聚-N-二膦酰基甲基丙烯酰胺的制备主要是利用Mannich反应原理^[22]，反应式如下：

聚合：

Mannich反应：

具体工艺为：在一定质量分数（5%～25%）的丙烯酰胺单体溶液中，加入0.1%～0.3%的乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）和0.01%～0.5%的引发剂（如过硫酸钾-尿素、过硫酸铵-次磷酸钠氧化还原引发体系等），通氮驱氧10～20min后，在5～20℃下反应0.5～1.0h，往上述黏稠体系中加入37%～40%甲醛溶液和H₃PO₃，在25～65℃下酸催化反应4～6h。胶块经造粒、干燥、粉碎得聚-N-二膦酰基甲基丙烯酰胺产品。

3.4.4　聚苯乙烯磺酸钠

聚苯乙烯磺酸钠可由苯乙烯磺酸钠单体自由基溶液聚合、聚苯乙烯磺化以及聚（n-丙基-p-苯乙烯磺酸）水解三种方法制得^[23，24]。在上述三种制备方法中，苯乙烯磺酸钠单体自由基溶液聚合法和聚（n-丙基-p-苯乙烯磺酸）水解法的制备过程复杂，成本较高；聚苯乙烯磺化法所用的磺化原料聚苯乙烯可以通过阴离子、阳离子或自由基聚合得到，也可以通过降解废旧聚苯乙烯塑料得到，整个制备工艺相对较简单^[25]。而且若用废旧聚苯乙烯塑料为原料，通过磺化工艺制备聚苯乙烯磺酸钠絮凝剂还可以实现“变废为宝”的目的。因此，本书主要考虑聚苯乙烯磺化法来制备高分子反应型聚苯乙烯磺酸钠絮凝剂。

首先使聚苯乙烯磺化，制成聚苯乙烯磺酸，然后加碱中和，反应式如下：

磺化：

中和：

具体工艺如下：将40mL含400mg Ag₂SO₄的浓硫酸加入带盖和磁搅拌器的锥形烧瓶内，然后在强搅拌下迅速将聚苯乙烯（）粉加入其中，反应15min，生成透明的淡稻草黄色黏性溶液。将反应混合物过滤、渗析处理，得到不含Ag⁺、的中性液体。为防止产生胶体银，磺化反应和渗析过程均须在避光下进行。将浓缩渗出液聚苯乙烯磺酸加碱中和，再经过滤和冷冻干燥，即可得到白色绒毛状粉末产品。

王村彦等^[26]则先用苯乙烯单体聚合制备聚苯乙烯，然后将聚苯乙烯进行强酸磺化、中和、浓缩、干燥并研磨，得到聚苯乙烯磺酸钠固体产品。具体工艺如下。

（1）中间产物聚苯乙烯（PS）的合成

在二氯乙烷溶剂中，加入路易斯（Lewis）酸为催化剂，水为助催化剂，边搅拌边升温并滴入苯乙烯单体，在50～150℃范围内恒温反应使其聚合，聚合时间应根据催化剂用量和反应温度的不同加以调节，以便得到平均分子量合乎要求而分布又窄的产品。

（2）PS磺化与PSS提纯

在上面制成的PS溶液中补充部分二氯乙烷，边搅拌边滴入发烟硫酸，在加热条件下使PS磺化，然后加入部分温水，共沸馏出全部溶剂。降温后加入Ca（OH）₂中和H₂SO₄，滤除CaSO₄，再加入Na₂CO₃，滤除CaCO₃，滤液中只剩下聚苯乙烯磺酸钠（PSS），浓缩后干燥并研磨，得到聚苯乙烯磺酸钠固体产品。