3.8　强耦合作用

前面讨论了自旋耦合的两种极限情况：|δν|≫|J|（弱耦合）和δν=0（等价核）。图3.42给出了自旋核间发生强耦合作用时的状况。

图3.42　I=1/2的两个原子核的δν在0～16J之间变化时由计算所得到的谱图

两个自旋量子数I=1/2的原子核的δν在0～16J之间变化时由计算所得到的一系列谱图如图3.42所示。固定J值，当共振频率差变小时，双重峰靠中间的那个峰值增高，而靠外的那个峰值变小。随着共振频率差的变小，两个双重峰逐渐靠近，直到δν=0时，中间的两条谱线重合，外面的两条谱线消失。

图3.43　I=1/2的两个核A与B的能级与谱图

（a）不考虑强耦合作用；（b）考虑强耦合作用

产生这种变化的原因可结合图3.43来理解。自旋-自旋耦合作用使能态α_Aβ_B与β_Aα_B杂化并改变它们的波函数和能级。为便于分析，图中自旋-自旋耦合引起的能级变化被放大了。C=[（δν）²+J²]^1/2，其中，δν是两个自旋核的共振频率差，J是自旋-自旋耦合常数。图3.43（b）中，“屋脊效应”的扭曲由倒“V”形来表示；箭头（↓）标出两个核的共振频率相差δν。

自旋-自旋耦合作用使能态α_Aβ_B和β_Aα_B杂化并改变它们的波函数和能级。得到的结果随着4条谱线跃迁概率的不同而改变，中间谱线变强而外面谱线变弱，能态α_Aβ_B和β_Aα_B之差δν相对于J越小，这种效应就越明显。极限情况δν=0下，外面两条谱线的跃迁是禁阻的，如3.7节所讨论。方便起见，图3.43中的两个谱图代表AX（弱耦合）和AB（强耦合）。强耦合谱图的畸变有时会出现所谓的“屋脊效应”。强耦合作用时，中间两个能态之间的能量差从δν增加到C=[（δν）²+J²]^1/2，所以化学位移偏离双重峰中心。

当自旋核有3个或更多时，强耦合效应会更复杂。有时多重峰会发生较大的畸变以至于难以辨认。跃迁概率的改变可以使本来禁阻的跃迁能够发生，如果没有计算机精确的分析就得不到化学位移和耦合常数。幸好，这些问题已成过去。当δν与B₀成比例时，耦合常数不受静磁场的影响，使用高磁场波谱仪可以使强耦合自旋体系变为弱耦合相互作用。例如，两个耦合常数J=5 Hz的质子，若它们的化学位移差小于1（即δν≪60 Hz），那么在60 MHz的波谱仪上就可以观察到明显的“屋脊效应”；而在600 MHz条件下，要观察得到“屋脊效应”，化学位移差只需小于0.1。

以上仅对自旋-自旋耦合自旋核的有关理论作了表层的叙述，要想更深入地了解有关其代数分析的内容，可参阅有关专著（参见书后的全书参考文献[1]和[3]）。