3.7　等价原子核

图3.41　等价自旋核A和B的能级和谱图

前面我们看到，磁等价原子核间不会产生峰的裂分，这是为什么呢？我们考虑原子核A和B最初的能级，其中A和B的自旋量子数I=1/2，且具有相同的化学位移，没有自旋-自旋耦合作用[见图3.41（a）]。不考虑图3.41（a）时，图3.41（b）为自旋-自旋耦合作用（J=J_AB>0）。图中禁阻跃迁由垂直虚线表示。谱图并没有受到自旋-自旋耦合存在的影响。为了清楚，因自旋-自旋耦合引起的能级裂分被扩大了。自旋状态如下：①βAβ_B；②β_Aα_B；③α_Aβ_B；④α_Aα_B；⑤2^-1/2（α_Aβ_B+β_Aα_B）；⑥2^-1/2（α_Aβ_B-β_Aα_B）。其中m=+1/2和m=-1/2的两种自旋态分别以α和β来表示。相互耦合的4个自旋核的波函数为α_Aα_B、α_Aβ_B、β_Aα_B、βAβ_B。存在4种跃迁并且每一种跃迁中的自旋翻转互不干扰：α_Aα_B←→α_Aβ_B，α_Aα_B←→β_Aα_B，α_Aα_B←→β_Aβ_B，β_Aα_B←→β_Aβ_B。当共振频率差δν和耦合常数J都为零时，这4种跃迁是简并的，NMR谱中在化学位移处只有一条谱线。

当“打开”自旋-自旋耦合作用时，如果自旋-自旋耦合作用比较微弱（如δν≫J），能级就会如图3.4（c）所示发生改变：高能态α_Aα_B与低能态βAβ_B在能级上将升高J/4（J取频率单位，J>0），中间的两个能态α_Aβ_B和β_Aα_B在能级上则分别降低J/4的能量。但实际上等价自旋核（δν=0）之间的耦合作用并不微弱，所以不能用上述方法来分析。如图3.39（b）所示，高能态与低能态在能级上升高了J/4；而中间的两个能级裂分了+J/2，如能态2，变化后的能级与原能级相比一个升高了+J/4，另一个降低了3J/4。这是因为自旋-自旋耦合作用使α_Aβ_B与β_Aα_B杂化产生了波函数为2^-1/2（α_Aβ_B±β_Aα_B）的非简并能态。弱自旋-自旋耦合作用并不能使波函数α_Aβ_B与β_Aα_B杂化，因为各能态间的能级差（δν）远远大于核之间的相互作用（J）。

现在我们更仔细地分析一下两个等价核的4种波函数。由波函数2^-1/2（α_Aβ_B-β_Aα_B）描述的状态是一个单峰（这个波函数是反对称的，也就是说，当标记的自旋核A与B交换时，波函数是反对称的），并且不产生净磁场，因为这两个自旋核的磁矩正好相互抵消。另外三个能态α_Aα_B、2^-1/2（α_Aβ_B+β_Aα_B）、βAβ_B是对称的——当两核互相交换时波函数不发生改变，而是形成三重峰的三条亚谱线（电子也有相同的现象，例如原子氦的单线态与三线态）。这三个三线态是等间隔的[见图3.41（b）]，可以认为是产生于分子中一个自旋量子数I=1的原子核；类似地，单线态可以看作是由非磁性的原子核（I=0）产生的。以这种观点，两个等价自旋核的NMR谱可以简单地看作是一个独立的自旋量子数为1的原子核产生的，也就是说，在化学位移处只有一条谱线。换言之，三线态之间的跃迁α_Aα_B←→2^-1/2（α_Aβ_B+β_Aα_B）←→β_Aβ_B是允许的并且是简并的，而单线态-三线态之间的跃迁α_Aα_B←→2^-1/2（α_Aβ_B-β_Aα_B）←→β_Aβ_B是禁阻的，这是因为相对化学位移有±J的变化是禁阻的且强度为零[见图3.41（b）]。

总之，NMR频率是由自旋-自旋耦合作用引起的能态杂化决定的，由于跃迁的多种可能性，使磁等价核间的耦合作用并不产生多重峰的裂分。该原理也适用于数量更多的磁等价核。