2.3 矿渣粉
2.3.1 矿渣粉的定义
在水泥混凝土工业中，矿渣通常是指粒化高炉矿渣，是钢铁厂冶炼生铁过程中产生的副产品。GB/T 203—2008《用于水泥中的粒化高炉矿渣》定义粒化高炉矿渣为：在高炉冶炼生铁时，所得以硅铝酸盐为主要成分的熔融物，经淬冷成粒后，具有潜在水硬性的材料。粒化高炉矿渣经干燥、粉磨达到适当细度的粉体称为矿渣粉。GB/T 18046—2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》定义矿渣粉为：以粒化高炉矿渣为主要原料，可掺加少量石膏磨制成一定细度的粉体。磨细后的矿渣粉用作混凝土掺和料，具有更高的活性，而且品质和均匀性更易保证，掺入混凝土中不仅可以节约水泥，降低胶凝材料水化热，而且可以改善混凝土的某些性能，如显著提高混凝土的强度，降低混凝土的绝热温升，提高其抗渗性及对海水、酸及硫酸盐等的抗化学侵蚀能力，具有抑制碱-骨料反应效果等。自19世纪60年代以来，矿渣作为一种辅助胶凝材料获得了大量的研究与应用，被广泛应用于水泥混凝土工业。
2.3.2 矿渣粉的分类
由于炼铁原料品种和成分的变化以及生产工艺的影响，矿渣的组成和性质具有较大的变动范围。
按照冶炼生铁的品种可以将矿渣分为铸造生铁矿渣、炼钢生铁矿渣和特种生铁矿渣（用含有其他金属的铁矿石熔炼时排出的矿渣）。目前，我国矿渣种类以铸造生铁矿渣及炼钢生铁矿渣最多。
按照矿渣的碱性率M0可把矿渣分为：碱性矿渣（M0>1）、中性矿渣（M0=1）、酸性矿渣（M0<1）。高炉矿渣的碱性率是其碱性氧化物之和与酸性氧化物之和的比值，即
按化学成分，矿渣可分为硅质的（SiO2含量大于40%）、矾土质的（Al2O3含量大于15%）、石灰质的（CaO含量大于50%）、镁质的（MgO含量大于10%）、铁质的（Fe2O3含量大于5%）、锰质的（MnO含量大于5%）、磷质的（P2O5含量大于3%）、钛质的（TiO2含量大于5%）、硫质的（CaS含量大于5%）。此外，根据TiO2含量的不同，还可以将矿渣分为高钛矿渣（不小于10%）和普通高炉矿渣（小于10%），两者在化学组成上相似，但性能上有较大的差别，主要体现在水化活性上。
2.3.3 矿物组成
粒化高炉矿渣以玻璃相为主，含有少量的晶体矿物。
高炉矿渣中含有的矿物及其化学式见表2.3-1。影响粒化高炉矿渣矿物组成的因素包括原燃料组成、助熔剂品种、生产环境和冷却条件等。在碱性高炉矿渣中，强碱性正硅酸盐是最主要的矿物成分。若Al2O3含量较高会有硅酸二钙存在；在Al2O3和MgO含量均较多时，会出现黄长石即硅铝酸二钙和镁方柱石的混合晶体；当有多量硫存在时，则有CaS出现。在酸性高炉矿渣中，由于SiO2含量较多，所以有酸性较高的矿物存在，除了硅铝酸二钙以外，往往还存在较多弱碱性的假硅灰石，当高炉矿渣酸性很大，而Al2O3含量也增加时，矿渣中析出的主要矿物是钙长石。
表2.3-1 高炉矿渣中含有的矿物及其化学式
玻璃体矿渣的成分可以分成三类：网络形成体、网络改变体和中间体。网络形成体具有小的离子半径、最高的离子电价，周围连接4个氧原子组成四面体，四面体间连接成不规则的三维网络结构，网络形成体和氧原子之间的键能一般都大于335kJ/mol。Si和P是典型的网络形成体，网络形成体含量越高，玻璃体的聚合度就越高。网络改变体的配位数为6或8，并且具有较大的离子半径，它们扭曲和解聚网络结构，网络改变体和氧原子之间的键能一般都小于210kJ/mol，Na、K和Ca离子是玻璃体矿渣中典型的网络改变体。中间体是既能成为网络形成体又能成为网络改变体的元素，两性金属Al和Mg是典型的中间体，它们成为网络形成体时的配位数是4，成为网络改变体时的配位数是6，与氧原子结合的键能大约为210～335kJ/mol。网络形成体的数量越多，玻璃体的活性越低，无序程度越高，活性越高。
根据矿渣的聚合度，可以将矿渣分为四类：①正硅酸盐矿渣，聚合度0.250～0.286，由被Ca2+隔离的孤岛状SiO4四面体组成；②黄长石型矿渣，聚合度0.286～0.333，由部分SiO4四面体相互连接形成二聚正硅酸盐（［Si2O7］-6，或称焦硅酸盐），或者由部分SiO4四面体连接AlO4组成；③钙硅石型矿渣，聚合度0.286～0.333，由环状或链状SiO4四面体组成，当单位摩尔质量中（SiO2+2/3Al2O3）小于50%时，矿渣组成孤岛状四面体和二聚正硅酸盐，当单位摩尔质量中（SiO2+2/3Al2O3）大于50%时，是有限空间群；④钙长石型矿渣，聚合度0.286～0.333，由三维架状结构的SiO4和Al—O四面体组成，阳离子Ca2+填充在结构的空隙中。
2.3.4 化学成分
从化学成分来看，高炉矿渣属于硅铝酸盐质材料。矿渣的主要化学成分与水泥熟料相似，只是CaO含量略低，即由CaO、MgO、SiO2和Al2O3四种主要成分以及MnO、Al2O3、S等微量成分组成的硅酸盐和铝酸盐，上述四种主要成分在高炉矿渣中占95%以上。其含量随着钢铁厂家原材料和高炉工艺条件的差别变动范围很大。对于同一厂家而言，除非生铁成分的改变需要调整原材料和高炉操作工艺，矿渣的碱性氧化物和酸性氧化物的比例不会产生明显差别。表2.3-2给出了我国部分钢铁厂排放矿渣的化学成分。由表中数据可知，我国高炉矿渣大部分接近于中性矿渣（碱性率M0≈1），高碱性及酸性矿渣数量不多。
表2.3-2 我国部分钢铁厂高炉矿渣的化学成分
续表
矿渣与水泥和水混合后，其水化产物与水泥的水化产物相同，均为水化硅酸钙凝胶（C-S-H）和水化铝酸钙。矿渣和硅酸盐水泥主要三组分如图2.3-1所示。从图上可看出，矿渣与硅酸盐水泥主要三组分大致处于相同的区域。
图2.3-1 矿渣和硅酸盐水泥的主要三组分
1—普通硅酸盐水泥；2—矿渣硅酸盐水泥；3—碱性高炉矿渣；4—酸性高炉矿渣
矿渣的化学成分对其活性指数影响较大，CaO、Al2O3、MgO含量高，对矿渣的活性有利。但当CaO的含量过多时，矿渣在熔融状态下的黏度过大，在淬冷条件较差时，易于生成结晶体，对矿渣活性产生不利的影响；MgO对矿渣的活性有利，大多是与SiO2或Al2O3形成化合物，或固溶于其他矿物中，除非是矿渣中MgO含量过多（如大于20%），所含MgO不会造成水泥安定性不良；SiO2含量高的矿渣黏度大，易于成粒，形成玻璃体，SiO2含量越多，矿渣的活性越差；矿渣中的CaS与水作用能生成Ca（OH）2，起碱性激发剂的作用，对活性有利；锰和钛的化合物在矿渣中是有害成分，钛（以TiO2计）在矿渣中生成钛钙石，使活性降低，锰（以MnO计）能和矿渣中的S化合生成MnS，使有益的CaS减少，同时，MnO还会使矿渣易于结晶。
磨细矿渣（矿渣粉）中的一些化学成分对混凝土性能不利，国家标准对其有明确限值要求，如对钢筋有锈蚀作用的氯离子含量、影响混凝土碱-骨料反应的碱含量、影响混凝土体积稳定性的三氧化硫含量等。我国部分矿渣中有害化学成分含量见表2.3-3。
表2.3-3 矿渣粉中有害化学成分含量%
2.3.5 颗粒特征
矿渣粉的颗粒形态，诸如颗粒级配、粒径分布、颗粒形貌等特征参数与水泥基材料的流动性、密实性及力学性能也有密切的关系。矿渣粉颗粒典型SEM图片如图2.3-2所示。表2.3-4给出了磨细矿渣粒径分布的分析结果。
图2.3-2 矿渣粉颗粒典型SEM图片
表2.3-4 磨细矿渣粒径分布分析结果
注 WS为武钢矿渣（400m2/kg、600m2/kg、700m2/kg和800m2/kg）；SS为首钢矿渣（300m2/kg）；AS为安阳汾江水泥厂磨细矿渣（400m2/kg、700m2/kg）；TS为唐山唐龙矿渣厂生产的磨细矿渣（430m2/kg）。
从表2.3-4可见，随着磨细矿渣比表面积的增大，矿渣的平均粒径减小。当WS矿渣比表面积为400m2/kg时，平均粒径为14.5μm；比表面积为800m2/kg时，平均粒径为2.5μm，仅为比表面积400m2/kg的矿渣粒径的1/6左右。
粒径大于45μm的矿渣颗粒很难参与水化反应，因此要求用于高性能混凝土的矿渣粉比表面积超过400m2/kg，以较充分地发挥其活性，减小泌水性。比表面积为600～1000m2/kg的矿渣粉用于配制高强混凝土时的最佳掺量为30%～50%。矿渣磨得越细，其活性越高，掺入混凝土后，早期产生的水化热越大，越不利于降低混凝土的温升；矿渣粉磨得越细，掺量越大，则低水胶比的高性能混凝土拌和物越黏稠，混凝土早期的自收缩随掺量的增加而增大；此外，粉磨矿渣要消耗能源，成本较高。用于高性能混凝土的矿渣粉的细度一般要求比表面积达到400m2/kg以上，至于最佳细度的确定，需根据混凝土工程的性能要求，综合考虑混凝土的温升、自收缩以及电耗成本等多种因素。
2.3.6 品质指标
2.3.6.1 矿渣粉的分级标准
GB/T 18046—2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》中按28d活性指数，将矿渣粉分为S75、S95、S105三个等级。各等级矿渣粉的技术指标见表2.3-5。
表2.3-5 用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉的技术指标（GB/T 18046—2008）
续表
2.3.6.2 比表面积
高炉矿渣中虽然含有比较多的CaO、Al2O3等活性物质，但具有稳定的玻璃体结构，很难和水自然、迅速地发生反应，必须经过一定的激发后才具有水化活性。通常采用物理活化方法将矿渣粉碎研磨，使矿渣的玻璃体结构遭到破坏，将活性的CaO、Al2O3成分从玻璃体中暴露出来，同时增大比表面积，加速矿渣的反应速度。实践表明，矿渣粉磨到一定程度以后，能表现出较好的水硬性质。
组分相同的矿渣，其活性取决于比表面积，矿渣的颗粒越细，活性越强。比表面积对矿渣粉活性指数的影响如图2.3-3所示，随矿渣粉比表面积增大，早期（3d、7d）活性指数显著增加，但对后期（28d）的活性指数影响不大。矿渣粉细度对水泥净浆抗压强度与脆性系数（抗压强度与抗折强度之比）的影响见图2.3-4和表2.3-6，随矿渣粉比表面积增大，硬化浆体早期（3d、7d）的脆性系数越大，但后期（28d）的脆性系数越小。这表明高比表面积矿渣对水泥浆体早期抗压强度的增长贡献较大，对早期抗折强度的增长贡献较小。
图2.3-3 矿渣粉比表面积对其活性指数的影响
图2.3-4 矿渣粉比表面积对水泥硬化浆体脆性系数的影响
表2.3-6 掺不同细度矿渣粉对水泥净浆浆体的抗压强度与脆性系数的影响
不同细度矿渣粉对混凝土抗压强度的影响列于表2.3-7，当矿渣比表面积从430m2/kg增加到910m2/kg时，混凝土7d、28d抗压强度也随之增大。值得注意的是，在掺矿渣混凝土中，矿渣粉并不是越细越好。当矿渣比表面积超过720m2/kg时，拌和物坍落度反而变小，且混凝土抗压强度呈降低趋势。有学者研究了不同品种矿渣粉对混凝土性能的影响情况。试验结果分析表明，矿渣粉的比表面积越大，混凝土的早期强度越高，但拌和物的坍落度损失较快，且混凝土的收缩、徐变也较大；混凝土的氯离子扩散系数随矿渣粉的比表面积增大而减小。抗裂性试验表明，掺用比表面积小的磨细矿渣粉的混凝土与掺用比表面积大的矿渣粉的混凝土相比，其早期抗裂性更优。
表2.3-7 矿渣粉细度对混凝土坍落度及强度的影响
2.3.6.3 活性指数
与水泥的胶凝性能相比，影响矿渣胶凝性能或活性指数的影响因素具有类似的特征。这些因素包括化学成分、玻璃体含量、细度、水化温度、系统中的碱离子浓度等。某些激发剂，如碱、硫酸可以激活矿渣的胶凝性，这些激发剂可以与矿渣发生反应，离解矿渣的玻璃体，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙，区别于火山灰效应，因为矿渣本身有较高的CaO（MgO）含量，能够直接参与水化过程。
为了规范矿渣粉的品质，世界各国大部分都对矿渣的活性指数及测试方法作了规定，基本都是采用掺50%矿渣的水泥砂浆和纯水泥基准砂浆在规定龄期的平均抗压强度之比来表征，见表2.3-8。
表2.3-8 不同国家矿渣粉的活性指数
2.3.6.4 流动度比
流动度比是指在相同用水量的条件下，掺50%矿渣粉与不掺矿渣粉的基准水泥砂浆的流动度之比。流动度比越大，表明掺矿渣粉混凝土工作性能就越好，对混凝土的性能有利。矿渣粉流动度比与其化学成分、细度、颗粒形态与级配等有关。GB/T 18046—2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》规定矿渣粉的流动度比不小于95%。颗粒粒径和级配合适的矿渣粉不会引起混凝土工作性能或用水量较大的波动。
2.3.6.5 SO3含量
在水泥-矿渣胶凝体系中，水泥熟料水化产生Ca(OH)2，若矿渣粉中含有较多的硫酸盐，则有利于矿渣活性的激发。矿渣中SO3含量较高时，矿渣的活性也较大，对混凝土的早期强度有利。但过多的SO3可能引起延滞性的三硫型水化硫铝酸钙在水泥混凝土中的生成，对混凝土的体积稳定性不利。
GB/T 203—2008《用于水泥中的粒化高炉矿渣》规定，矿渣中硫化物含量（以S计）不大于3.0%；GB/T 18046—2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》要求矿渣粉中SO3含量不大于4.0%。