2.2 粉煤灰
2.2.1 粉煤灰的定义
粉煤灰是燃煤电厂的工业副产品,主要来源于电厂燃煤锅炉烟道气体中收集的粉末,有湿排粉煤灰和干排粉煤灰之分。湿排粉煤灰是用高压水泵从排灰源将粉煤灰稀释成流体,经管道打入粉煤灰沉淀池中。湿排获得的粉煤灰品质差异很大,活性很低,往往难以满足现代高性能混凝土的技术要求。与过去粗放的湿排不同,当今大中型电厂均采用分级电场静电收(除)尘系统。随着国家对火电厂大气污染物排放标准的提高,为保证除尘效率,目前电厂多采用五电场替代过去的三电场、四电场,除尘效率达到99.5%以上,大大改善了大气环境质量。电除尘得到的原状干灰即所谓的干排粉煤灰。第三电场以后收集的原状灰通常符合Ⅰ级粉煤灰的要求,但数量很少。为了得到更多的优质的粉煤灰,必须对电场除尘收集的粉煤灰进行加工,改善其细度。目前加工的方法有两种:一是磨细,二是风力分选。磨细法可以把全部粉煤灰磨到符合要求的细度,使粉煤灰得到充分利用,但能耗、噪声和粉尘污染都较大,而且在磨细过程中,对粉煤灰的颗粒形态有一定程度的破坏。磨细后的粉煤灰与磨细前的原状灰相比,需水量比有所改善,但不及同等细度的分选灰,往往也达不到Ⅰ级灰的标准。目前,原状干灰通常通过分选系统进行进一步加工分级,可以分为Ⅰ级灰、Ⅱ级灰和Ⅲ级灰。
影响粉煤灰品质的因素非常多,不同电厂的粉煤灰因原煤品质、燃烧工艺、脱硫脱硝工艺、粉煤灰收集分选工艺的不同,品质波动很大。对粉煤灰分类的方法很多,主要根据粉煤灰物理性质、化学性质等进行分类。
2.2.2 粉煤灰的分类
根据CaO含量的不同,ASTM C618-2008《用于混凝土的粉煤灰、原状及煅烧天然火山灰的技术标准》将粉煤灰分为高钙粉煤灰(C类)与低钙粉煤灰(F类),我国国家标准GB/T 1596—2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》以及电力行业标准DL/T 5055—2007《水工混凝土掺用粉煤灰技术规范》均借鉴了这一分类方法。高钙粉煤灰是火电厂燃烧褐煤或次烟煤收集的粉煤灰,其CaO含量一般大于10%,SiO2+Al2O3+Fe2O3含量不低于50%;普通低钙粉煤灰是火电厂燃烧无烟煤或烟煤收集的粉煤灰,其CaO含量一般不超过5%,SiO2+Al2O3+Fe2O3含量不低于70%。高钙粉煤灰中的游离氧化钙(f-CaO)含量比低钙粉煤灰高一至数倍。
2.2.3 矿物组成
粉煤灰以玻璃相为主,也含有少量的晶体矿物。主要包括石英、莫来石、硬石膏、游离氧化钙、磁铁矿和赤铁矿。与普通的低钙粉煤灰相比,高钙粉煤灰中游离氧化钙和硬石膏含量明显偏高,而其他矿物相对含量较少,还可能含有少量的铝酸钙和硅酸钙矿物。低钙粉煤灰中的玻璃相含量约为60%~80%,与低钙粉煤灰相比,高钙粉煤灰的玻璃相含量相对较少,且含有一定量的富钙玻璃体。
2.2.4 化学成分
粉煤灰的化学成分以SiO2、Al2O3为主,这两种氧化物含量通常大于70%。除此之外,还有铁、钙、镁、钛、硫、钾、钠和磷的氧化物,脱硫脱硝工艺引入的铵及铵盐,以及未燃烧尽的碳颗粒。粉煤灰的化学组成取决于燃煤品种和燃烧条件。表2.2-1列出了我国部分电厂粉煤灰化学成分的分析结果,由表中数据可以看出,粉煤灰由于产地不一样,化学组成变化较大。
表2.2-1 我国部分电厂粉煤灰的化学成分%
续表
SiO2是粉煤灰中最重要也是含量最高的氧化物,除少量以石英和莫来石形式存在外,大部分处于玻璃体中。SiO2与Al2O3是构成粉煤灰玻璃体网络结构的主要氧化物,是与水泥水化生成的Ca(OH)2发生二次火山灰反应形成水化硅酸钙凝胶体的主要活性化学成分。玻璃体中SiO2的聚合度与其火山灰活性密切相关,普通低钙粉煤灰基本由多聚体组成,高钙粉煤灰则含有较多的单聚物和二聚物,因此活性较高。当Al2O3含量过高时,会形成莫来石,引起玻璃相含量的降低,使粉煤灰活性降低。
Fe2O3对降低熔点形成玻璃微珠有利,含Fe2O3较多的富铁微珠,虽然火山灰活性较低,但对混凝土具有较好的减水作用,可改善其物理性质。
粉煤灰中含有少量的硫酸盐,一般以SO3含量表示。粉煤灰中SO3含量的多少,不仅与煤的种类有关,还与燃煤锅炉的燃烧类型、最高燃烧温度和脱硫脱硝工艺有关。煤粉在高温燃烧后,绝大部分硫都以SO3气体形式存在,少量的SO3与脱硝还原剂反应生成铵盐,其余的通过脱硫装置或脱硫工艺回收。因此,残留在粉煤灰中的以硫酸盐形式存在的SO3含量极少。
粉煤灰中的CaO含量,主要取决于燃煤品种。粉煤灰中的CaO绝大部分被结合在硅铝酸盐玻璃相中;此外,为游离态的氧化钙,黏附在玻璃球体表面或与玻璃体共生;还有部分形成结晶的无水硬石膏(CaSO4)和水硬性矿物β-C2S。粉煤灰中的f-CaO经过1400℃高温煅烧,水化速度较慢且水化后体积膨胀,对水泥混凝土的体积安定性不利。与低钙粉煤灰相比,高钙粉煤灰的CaO含量较高,使得高钙粉煤灰中f-CaO较多,严重阻碍了高钙粉煤灰在混凝土中的开发应用。高钙粉煤灰中的f-CaO含量与煤的燃烧工艺有直接关系,可从改进燃煤工艺、燃烧设备来降低高钙粉煤灰中f-CaO的含量,使大部分CaO与α-SiO2结合生成β-C2S,提高粉煤灰活性并解决体积安定性问题。此外,还可以通过消解、磨细、掺入改性剂等措施来改善和解决高钙粉煤灰所含f-CaO引起的体积安定性问题。随着我国电力工业的飞速发展,越来越多的褐煤、次烟煤被用作燃料,也相应地排出更多的高钙粉煤灰,如上海市2009年排放高钙粉煤灰超过200万t。
粉煤灰中的碱主要是氧化钠(Na2O)和氧化钾(K2O)。粉煤灰本来具有良好的抑制碱-骨料反应的性能,但如果粉煤灰自身的碱含量过高,也可能促进碱-骨料反应。因此,对于采用碱活性骨料的工程,需对粉煤灰的碱含量进行控制。粉煤灰中的碱,并非全都能起反应的“有效碱”,实际上粉煤灰的“有效碱”只占化学分析测定值的1/5~1/4。
近年来随着环境保护要求的提高,国家要求所有火电厂必须采用脱硫脱硝工艺,大幅度降低氮氧化合物和三氧化硫的排放。伴随脱硫脱硝工艺形成的铵盐会混入粉煤灰,粉煤灰表面还会吸附少量的脱硝还原剂NH3,在混凝土拌和、浇筑及凝结硬化过程中,在碱性环境下粉煤灰中的铵盐持续分解溢出氨气,不仅影响操作人员的健康与安全,而且NH3聚集成的大气泡还会在模板内混凝土表面形成大量的孔洞,影响混凝土浇筑质量。硬化混凝土中若有较高含量的残留氨,其性能和耐久性也会受到影响。
2.2.5 颗粒形态
低钙粉煤灰是多种颗粒的聚集体,其扫描电子显微镜(SEM)形貌如图2.2-1所示。就其颗粒形态而言,大致可分为类球形颗粒和不规则颗粒。粉煤灰中球形颗粒越多,细度越细,起到的润滑效应越大,需水量比越少,减水效果越好,因此,优质粉煤灰又被称为混凝土固体减水剂;反之,不规则形态颗粒越多,如多孔碳粒,吸附作用越大,需水量比就越大,减水效果就越差,有的甚至增加混凝土用水量。
图2.2-1 低钙粉煤灰的SEM形貌图
类球形颗粒外表比较光滑,由硅铝玻璃体组成,又称玻璃微珠。其大小多在1~100μm,具有较高的活性,掺在混凝土中起滚珠润滑作用,能不增加甚至可减少混凝土拌和物的用水量。球形微珠又可分为四种:
(1)沉珠,一般直径为0.5μm,表观密度约为2.0g/cm3,通过光学显微镜观察,大多数沉珠是中空的,表面光滑,有些沉珠,内含有大量细小的玻璃微珠,外表有不规则的凸出点和气孔,其化学成分以SiO2、Al2O3为主,主要为玻璃体,其他是α镁和莫来石,沉珠在粉煤灰中的含量约达90%。
(2)漂珠,一般直径为30~100μm,壁厚0.2~2μm;表观密度为0.4~0.8g/cm3,所以能漂浮在水面上,65%以上的漂珠是中空的,主要由玻璃体组成,含有少量的α镁和莫来石,一般来说,漂珠含量约占0.5%~1.5%。
(3)磁珠,其中Fe2O3含量占55%左右,又称富铁微珠,表观密度大于3.4g/cm3,外表呈近球形颗粒,内含更细小的玻璃微珠,具有磁性。
(4)实心微珠,粒径多为1~3μm,表观密度为2~8g/cm3。
不规则颗粒主要由晶体矿物颗粒、碎片、玻璃碎屑及少量碳粒组成。其中的多孔颗粒包括两类:其一为多孔碳粒,是粉煤灰中未燃尽的碳,其颗粒大小不等,形状不规则,疏松多孔,吸水量大,属惰性物质,含碳多的粉煤灰,需水量大,质量较差;其二为高温熔融玻璃体,这部分硅铝玻璃体也经过高温煅烧,但是煅烧温度比形成球形颗粒时低,或经过高温煅烧时间短,或由于颗粒中燃气的逸出,使熔融体的体积膨胀并形成多孔结构,这类颗粒较大。粉煤灰中不规则的多孔颗粒含量越多,需水量就越高。
高钙粉煤灰的SEM形貌如图2.2-2所示,可以看到,其球状玻璃体远少于低钙粉煤灰。高钙粉煤灰的颗粒也可分为四种类型:①Ⅰ类颗粒,表现为球形玻璃体形态,具有表面光滑、密实度大等特性,可以起到减水和改善水泥流动度的作用;②Ⅱ类颗粒,表现为疏松多孔玻璃体,密度较低、吸水量大、内比表面积大、活性较高;③Ⅲ类颗粒,表现为熔融状或中空囊状玻璃体,密实度和内比表面积居中,需水量比及活性介于Ⅰ类、Ⅱ类颗粒之间;④Ⅳ类颗粒,表现为疏松不规则块状体,包括晶体矿物和未燃尽碳粒,需水量高而活性低。
图2.2-2 高钙粉煤灰的SEM形貌图
2.2.6 品质指标
粉煤灰是燃煤电厂的工业副产品,其品质性能波动很大,影响粉煤灰性能的因素有燃煤品种和品质、燃烧工艺、机组大小、锅炉高度和容积、燃烧条件、电收尘的级数和运行状态、脱硫脱硝工艺等。有些影响可通过后期加工解决,比如颗粒过粗;有些则很难解决,比如烧失量过大。为科学合理地应用粉煤灰,对其进行品质分类是非常有必要的。
2.2.6.1 分级
日本标准JIS A 6201-2008《用于混凝土的粉煤灰》将粉煤灰按流动度比分为Ⅰ级、Ⅱ级、Ⅲ级、Ⅳ级四个等级,各等级评定指标见表2.2-2。美国标准ASTM C618-2008《用于混凝土的粉煤灰、原状及煅烧天然火山灰的技术标准》中未对F类和C类粉煤灰进一步分级,其评定指标见表2.2-3。我国国家标准GB/T 1596—2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》和电力行业标准DL/T 5055—2007《水工混凝土掺用粉煤灰技术规范》按需水量比、细度和烧失量将粉煤灰分为Ⅰ级、Ⅱ级、Ⅲ级三个等级,各等级评定指标见表2.2-4。欧洲标准EN 450-1-2005《用于混凝土的粉煤灰》中按烧失量将粉煤灰分为A类、B类、C类三类,又按细度(45μm筛筛余)分为N类(细度不大于40%)和S类(细度不大于12%)。
表2.2-2 JIS A 6201-2008对粉煤灰品质的要求
表2.2-3 ASTM C618-2008对粉煤灰品质的要求%
表2.2-4 GB/T 1596—2005和DL/T 5150—2007对粉煤灰品质的要求
2.2.6.2 活性
粉煤灰的活性是指粉煤灰中可溶性SiO2、Al2O3等成分在常温下与水和水泥水化反应生成的Ca(OH)2缓慢地发生化合反应,生成不溶、安定的硅铝酸盐,即火山灰活性。此外,若粉煤灰本身含有足量f-CaO,如高钙粉煤灰,在水环境下即可发生水化反应,具有水硬活性。
粉煤灰火山灰活性的起因是在玻璃体中硅酸根离子和铝酸根离子的离子配位数未饱和,即存在不饱和价键,结构不稳定,具有一定的潜在活性。当这些硅酸根离子和铝酸根离子受到碱性物质和硫酸盐的激发作用时,发生水化反应,生成低碱Ⅰ型水化硅酸钙(C-S-H)凝胶,沉积在粉煤灰颗粒表面上,与水泥颗粒连接。随后水、OH-和不断地通过这些不大密实的覆盖层与粉煤灰中的硅酸根离子和铝酸根离子反应,形成更多的水化产物进一步填充和密实水泥石结构。反应如式(2.2-1)和式(2.2-2)所示。玻璃体含量、玻璃体中可溶性的SiO2、Al2O3含量及玻璃体解聚能力决定了粉煤灰的火山灰活性。此外,CaO含量越高,粉煤灰活性越高。
通过研究粉煤灰化学成分与其活性的关系,一些国家在标准中对某些化学成分加以限定。如美国ASTM C618-2008《用于混凝土的粉煤灰、原状及煅烧天然火山灰的技术标准》要求SiO2+Al2O3+Fe2O3不小于70%,欧洲EN 450-1-2005《用于混凝土的粉煤灰》要求SiO2+Al2O3+Fe2O3不小于70%,活性SiO2不小于25%,日本JIS A 6201-2008《用于混凝土的粉煤灰》要求SiO2不小于45%,苏联标准GOST 6269-1963《掺入胶凝物质的活性矿物混合材料》要求SiO2不小于40%,我国多数电厂粉煤灰的SiO2+Al2O3均在60%以上,SiO2+Al2O3+Fe2O3的含量都大于70%,故我国国家标准GB 1596—2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》和DL/T 5055—2007《水工混凝土掺用粉煤灰技术规范》对粉煤灰的(SiO2+Al2O3+Fe2O3)含量不做规定。
一般认为,Al2O3含量为20%~30%,即属高活性的粉煤灰,Al2O3小于20%的低活性粉煤灰。苏联学者提出用指数K表示粉煤灰的活性,K=(Al2O3+CaO)/SiO2,根据K值把粉煤灰分成四大类,见表2.2-5。
表2.2-5 K值与粉煤灰活性的关系
自从Vicat于1837年提出石灰吸收法以来,研究人员提出了许多评估火山灰材料火山灰活性的方法。如通过凝结时间的变化、氧化物的溶解度、电导率的变化、力学强度等,几乎所有国家的现行标准均采用砂浆的力学强度评价粉煤灰的活性,根据规定的比例用粉煤灰取代水泥制作砂浆,测试其抗压强度与纯水泥砂浆抗压强度之比。GB 1596—2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》规定当粉煤灰用作水泥的混合材时,其强度活性指数不小于70%。
2.2.6.3 细度
一般来说,在粉煤灰的化学成分和烧失量相近条件下,细度越细,比表面积越大,其火山灰反应能力越强;此外,细度越细,球形颗粒含量越多,需水量比越小,减水效果越好,改善混凝土的和易性越明显,对混凝土强度的贡献越大。细颗粒含量较多的粉煤灰在混凝土中还能够起到有效填充作用,堵截混凝土内的泌水通道,减少泌水,增强混凝土拌和物的黏聚性,细化硬化混凝土的孔尺寸,改善孔结构,减少干缩变形,提高抗冻性。
目前各国粉煤灰细度指标的表征方法主要有两种。一种用比表面积(m2/kg)表示,一种用45μm筛筛余量(%)表示。我国用后者作为表征粉煤灰细度的指标,筛余量越大,则细度值越大,表示粉煤灰越粗。一般来说,在粉煤灰的化学成分和烧失量相近的条件下,细度越小,比表面积越大,受激活反应能力就越强,对混凝土强度的贡献就越大。
粉煤灰细度与需水量比密切相关。如前所述,粉煤灰的颗粒大致可分为球形颗粒、不规则的多孔颗粒与不规则颗粒三类。粉煤灰中球形颗粒越多,起到的润滑效应越大,需水量比越少,减水效果就越好;反之,不规则形态颗粒越多,需水量比就越大。扫描电镜图片表明,粒径在45μm以下的粉煤灰颗粒大部分为玻璃微珠;粒径大于45μm的粉煤灰颗粒中含有漂珠或含碳粒的海绵状颗粒。与不规则颗粒相比,粉煤灰中球形微珠的表观密度通常较大,所以粉煤灰细度越小,微珠含量越多,相对密度越大,见表2.2-6和表2.2-7。
表2.2-6 粉煤灰细度与微珠含量之间的关系%
表2.2-7 粉煤灰细度与相对密度之间的关系
粉煤灰的水化反应速度与粉煤灰的细度有关。粉煤灰愈细,反应速度愈快,反应程度愈充分,体现在力学性能上则是各龄期抗压强度值愈高,见表2.2-8。
表2.2-8 掺不同细度粉煤灰的水泥胶砂抗压强度发展情况
随着粉煤灰细度的增大,其活性指数急剧下降,见表2.2-9试验结果。经一元非线性回归,发现粉煤灰活性指数与其细度呈指数函数变化趋势。
表2.2-9 粉煤灰细度与其活性指数之间的关系%
值得注意的是,通过不同筛分系统得到的原状粉煤灰,与通过不同机械粉磨系统获得的磨细粉煤灰,它们的品质与性能是有差别的。原状粉煤灰细度越小,其减水效应越明显,而磨细粉煤灰在粉磨的过程中,破坏了一些球状微珠,减弱了粉煤灰的减水效应。
有学者研究了筛分粉煤灰与磨细粉煤灰之间物理化学性质的区别,结果见表2.2-10。在45μm筛筛余值基本相同的情况下,筛分粉煤灰和磨细粉煤灰的密度差别不大;筛分粉煤灰的比表面积明显小于磨细粉煤灰,而且随着筛余值的减小差别更大;筛分粉煤灰比磨细粉煤灰有更低的需水量比,这是因为筛分粉煤灰中微珠含量较高的缘故;筛分粉煤灰的活性指数要明显小于磨细粉煤灰,因为通过粉磨作用,机械能转化为表面能,增加了粉煤灰的活性;从颗粒分布的均匀性系数来看,筛分粉煤灰高于磨细粉煤灰,说明筛分粉煤灰的颗粒分布较窄而磨细粉煤灰的颗粒分布较宽。较宽的颗粒分布更有利于水泥砂浆体系的密实程度,从而提高硬化浆体的强度。
表2.2-10 筛分粉煤灰与磨细粉煤灰的品质参数比较
2.2.6.4 烧失量
烧失量是粉煤灰品质的重要评价指标。烧失量是指粉煤灰中未燃烧完全的有机物,主要是未燃尽的碳粒,虽然还有其他物质如方解石等,但数量很少,所以烧失量基本上反映出含碳量的大小。这些未燃尽碳的存在,对粉煤灰质量有不利影响,进而影响混凝土质量。粉煤灰的含碳量与锅炉性质及燃烧技术有关,含碳量越高,其吸附性越大,需水量比越高,活性指数越低,造成混凝土泌水增多,干缩变大,降低了强度和耐久性。
碳粒属于惰性物质,粗大多孔,易吸水,遇水后会在颗粒表面形成一层憎水膜,阻碍水分进一步渗透,影响粉煤灰中活性氧化物与水泥水化产物Ca(OH)2的相互作用,不仅降低粉煤灰的活性,而且破坏混凝土内部结构,阻碍水化物的凝胶体和结晶体的生长与相互间的联结,造成内部缺陷,降低混凝土的性能,特别是混凝土的抗冻性。有关资料表明,粉煤灰的胶凝系数(反映粉煤灰胶凝活性)随着烧失量的增大(即未燃碳含量增多)而减小。
未燃碳对引气剂或引气减水剂等表面活性剂有较强的吸附作用,在通常的引气剂或引气减水剂掺量下,烧失量大(含碳量高)的粉煤灰会使混凝土中的含气量、气孔大小和气泡所占的空间达不到期望值,影响混凝土耐久性。
细度和烧失量是粉煤灰品质的重要评价参数,被国内外各标准用于划分粉煤灰品质等级,以及识别和判断粉煤灰的总体品质。
2.2.6.5 需水量比
需水量比是指在一定的稠度下,掺规定比例(通常为30%)的粉煤灰与不掺粉煤灰的水泥砂浆的用水量之比。对于水工混凝土来说,粉煤灰需水量比是关键指标。因为混凝土的水胶比越大,孔隙率越高,随着用水量的增加,混凝土中较大的有害毛细孔也增多,降低了混凝土的耐久性。而且,水胶比大的混凝土在恶劣的环境中会进一步增加有害大孔的数量,从而进一步降低耐久性。因此降低混凝土的水胶比,减少用水量,成为提高混凝土耐久性的措施之一。粉煤灰的需水量比反映了颗粒形态效应——减水势能。需水量比小的粉煤灰,减水效果好,掺入混凝土中可以减少混凝土用水量,增加拌和物流动性,改善混凝土的强度、抗裂性及耐久性。影响粉煤灰需水量比的主要因素有细度、含碳量(烧失量)、颗粒形态等。图2.2-3统计了不同产地82种粉煤灰的需水量比与细度、烧失量间的关系。规律明显,烧失量大,细度大,则需水量大。
图2.2-3 粉煤灰需水量比与细度、烧失量之间的关系
用于混凝土中的粉煤灰,应保证在相同坍落度下,不使混凝土的拌和水量显著增加,甚至希望粉煤灰具有部分减水效果,这就要求粉煤灰的需水量比尽量小。GB 1596—2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》和DL/T 5055—2007《水工混凝土掺用粉煤灰技术规范》规定,Ⅰ级粉煤灰的需水量比不大于95%,掺入混凝土中具有减水作用,减水率一般为10%左右,部分Ⅱ级粉煤灰也具有一定的减水作用,但减水率较小,在4%左右,而Ⅲ级粉煤灰不但无减水作用,还会较为显著地增加混凝土的拌和水量。
美国材料试验协会曾经用细度和烧失量的乘积作为组合因子来评价粉煤灰的品质,并建立了需水量比与此组合因子的线性回归方程:需水量比=2.6+0.086×组合因子。按统计结果,粉煤灰需水量比与组合因子之间的关系,如图2.2-4所示,粉煤灰的需水量比与组合因子呈正线性增长趋势。英国建筑研究协会(BRE)则根据此组合因子判断粉煤灰的减水能力,并据此将粉煤灰划分为若干等级,见表2.2-11。根据此组合因子,GB/T 1596—2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中各等级粉煤灰的技术指标列于表2.2-12中。
图2.2-4 粉煤灰需水量比与组合因子之间的关系
粉煤灰的需水量比与其球状微细颗粒含量、形态和颗粒分布有一定关系。当烧失量和细度指标均相近时,粉煤灰的需水量比也有一定差别。球状微细颗粒含量越多,滚珠轴承作用和润滑作用越显著,减水效果越好,粉煤灰的需水量比越小。通过对粉煤灰颗粒分布的研究发现,小于20μm的颗粒越多,粉煤灰需水量比越小。原状粉煤灰经粉磨后,由于破坏了一些球状微珠,虽然获得了较高的表面能,但同时也减弱了粉煤灰的减水效应,如表2.2-13所示。当掺入减水剂之后,减水剂优先选择吸附于磨细粉煤灰颗粒上,而由于静电斥力使水泥颗粒迅速分散开来,表现出较好的和易性,但由于相当比例的水分被具有巨大比表面积的磨细灰颗粒所吸附,所以要达到相同流动性,反而需要更多的水。
表2.2-11 用细度与烧失量的乘积作组合因子划分粉煤灰等级
表2.2-12 GB/T 1596—2005中各等级粉煤灰技术要求
表2.2-13 掺原状粉煤灰与磨细粉煤灰的水泥浆体标准稠度用水量比较
续表
高钙灰的熔点较低,较易形成球状玻璃体,其减水特性极为明显。高钙灰的需水量比随f-CaO 含量提高而递减,在相同掺量下,高钙灰中的f-CaO含量越大,粉煤灰的需水量比越小,减水效果越好。f-CaO含量1.6%~7.0%的粉煤灰需水量比为98%~87%。f-CaO 含量一定时,需水量比随高钙灰掺量的提高而减小,f-CaO为2.18%的高钙灰,当掺量从15%提高至50%,其减水率可达7%~17%。
2.2.6.6 SO3含量
粉煤灰中的SO3一般以硫酸盐形式存在。GB/T 1596—2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》和DL/T 5055—2007《水工混凝土掺用粉煤灰技术规范》中限制粉煤灰中的SO3含量不超过3%,过高SO3含量的粉煤灰掺入混凝土后,Na2SO4、K2SO4等硫酸盐与水泥水化产物Ca(OH)2作用,生成CaSO4,CaSO4再与水泥中铝酸三钙(C3A)的水化产物水化铝酸钙反应,生成三硫型水化硫铝酸钙(钙矾石),最终使固相体积增加至约2.27倍左右。该反应在水泥水化后期发生可能使混凝土结构产生膨胀破坏,但是如果在早期生成硫铝酸钙,则对早期强度有利。研究发现,粉煤灰内适当的SO3含量可以降低混凝土的自收缩,这主要是因为SO3附着于粉煤灰颗粒表面,在搅拌的过程中极易溶解出来,生产钙矾石,抑制混凝土的收缩。对我国22个火电厂的粉煤灰SO3含量进行检测,其最高值为1.05%,最小值为0.05%,平均值为0.37%,一般不超过3%。
2.2.6.7 碱含量
混凝土中碱含量过高可能会引起碱-骨料反应。GB/T 1596—2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》和DL/T 5055—2007《水工混凝土掺用粉煤灰技术规范》均没有对粉煤灰中的碱含量(Na2O和K2O)作限值规定,但是说明当粉煤灰用于活性骨料混凝土,需要限制碱含量时,由买卖双方协商确定。粉煤灰作为混凝土的掺和料,本身具有抑制碱-骨料反应膨胀的效果,且粉煤灰中的碱大部分固溶在其他矿物中,可溶性碱较少。研究表明,粉煤灰中的可溶性碱占总碱含量的20%左右。其次,混凝土总碱含量是由水泥、矿物掺和料、化学外加剂等各组分碱含量之和确定的,可以通过多种途径来控制混凝土的总碱含量。在其他组分碱含量得到控制的条件下,可以使用碱含量稍高的粉煤灰,而仍然把总碱量控制在要求的范围内。DL/T 5298—2013《水工混凝土抑制碱-骨料反应技术规范》根据水工建筑物级别对混凝土总碱量进行限制,见表2.2-14。三峡工程为防止混凝土产生碱-骨料破坏,限制粉煤灰碱含量(Na2O%+0.658K2O%)不得超过1.7%。
表2.2-14 混凝土中最大总碱量限制 单位:kg/m3
2.2.6.8 氧化钙含量
过高的游离氧化钙会引起水泥混凝土体积安定性不良。GB/T 1596—2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》和DL/T 5055—2007《水工混凝土掺用粉煤灰技术规范》规定C类粉煤灰按照GB/T 176—2008《水泥化学分析方法》和GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》规定的方法进行水泥沸煮安定性试验和游离氧化钙含量测试。安定性试验合格,并且其中游离氧化钙含量小于4.0%时,高钙粉煤灰才可以用于水泥和混凝土中。
2.2.6.9 均匀性
粉煤灰是燃煤电厂的工业副产品,其品质性能波动很大,粉煤灰的均匀性对混凝土质量影响较大。美国和日本标准均有粉煤灰均匀性的要求,作为推荐性条款列出,以细度均匀程度作为均匀性评价指标。ASTM C618-2008《用于混凝土的粉煤灰、原状及煅烧天然火山灰的技术标准》规定单一样品的细度(45μm筛筛余)与前10个样品细度平均值(或所有样品细度平均值,当n<10)的偏差不应超过5%;JIS A 6201-2008《用于混凝土的粉煤灰》规定试验样品的细度(45μm筛筛余)与基准值的偏差不应超过5%,基准值由买卖双方共同商定。由于不同等级的粉煤灰细度差别较大,最大偏差难以统一,且不同品种粉煤灰的细度偏差对混凝土性能影响不一,因此DL/T 5055—2007《水工混凝土掺用粉煤灰技术规范》规定当对粉煤灰的均匀性有要求时,其最大偏差范围由买卖双方协商确定。