第四节 茶叶中的稀土污染
稀土元素（rare earth element，RE）在地壳中分布广泛，一般是指化学周期表中的镧系元素（15种）以及与镧系元素化学性质相似的钪和钇共17种元素的总称。土壤中的稀土元素常以稀土氧化物（RE2 O3）来计，含量为76～629mg/kg，均值为176.8mg/kg，绝大部分是以难溶态形式存在，不能被植物吸收利用。我国的稀土资源分布广泛，目前在全国20多个地区发现有稀土矿产。早在1972年，我国已开展稀土农用的相关研究，在作物增产促质方面取得了丰富的经验。
一、稀土元素及其研究背景
稀土元素包括镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）及钪（Sc）、钇（Y）。“稀土”一词是18世纪沿用下来的名称，因为当时用于提取这类元素的矿物比较稀少，而且获得的氧化物难以熔化，也难以溶于水，故很难分离，加之其外观酷似“土壤”，而称之为稀土。稀土元素可分为“轻稀土元素”和“重稀土元素”两大类：“轻稀土元素”是指原子序数较小的La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu；“重稀土元素”是指原子序数比较大的Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc、Y。稀土元素质软，有展性和韧性；切割断面光滑，初期为银白色，后在空气中形成稀土氧化物，变为板栗色和深棕色。稀土氧化物较稳定，是合成其他化合物的原材料。
我国是稀土大国，从20世纪80年代初起开始研究稀土的农用。因稀土元素具有对动植物生理生化反应的“类激素”等作用，被公认为农牧渔业的“生长调节剂”和工业“维生素”。稀土对植物生长能起到一定的调节、促进和刺激作用，是植物生长的有益营养元素。低浓度的稀土元素可以提高植物的叶绿素含量，增强光合作用，促进根系发育，增加根系对养分吸收，促进种子萌发和幼苗生长，提高种子发芽率，还具有能够提高产量、改善品质和提高农作物抗病能力等多重效应。当稀土元素作为一种生理激活剂进入生物体内，对生物体内系统的功能产生协调和活化作用，可激活生物体内多种酶的活性，从而提高酶的活力，促进新陈代谢，使得生物体内有效营养成分的吸收、利用得到提高。当稀土施用于作物的浓度过高时，稀土对植物的生长发育、生理生化反应和植物产品的品质以及植物的抗逆性则起着抑制的作用，表现为显著的低促高抑。
二、稀土在茶树上的应用及富集特性
稀土元素在茶树上的应用研究是稀土元素农用研究的重要组成部分，包括生物有机肥、农药降解剂。茶树叶面喷施稀土是一项增产提质的栽培措施，始于20世纪80年代初期，在湖南、浙江、安徽、福建、贵州等省茶区试验并推广。
许多植物都可以从土壤中吸收稀土元素，植物体内稀土元素含量不高，不同部位对土壤稀土元素的富集能力按其含量高低排序为根＞茎、叶＞花＞果实和籽粒，主要富集在植物根部，茶树各部位稀土总量大小为根＞茎＞老叶＞成熟叶＞叶柄＞芽头，且叶片中稀土元素含量与成熟度呈正相关。
对5个茶类（铁观音、岩茶、红茶、白茶）进行稀土含量、元素组成差异分析后的结果表明，稀土含量依次为铁观音、岩茶、红茶、白茶，其中铁观音和岩茶稀土含量显著高于红茶和白茶。另有研究发现，茶树中稀土的分布模式为根＞茎＞老叶＞成熟叶＞叶柄＞芽头，轻稀土比例的大小在茎和叶柄间略有不同，相比较而言，叶柄更容易累积轻稀土，茎更容易累积重稀土。还有研究发现不同位置叶片中稀土元素的积累有很大差异，芽部积累最低，叶片积累相对高很多；生长期越长、成熟度越高的叶片稀土元素积累越多，表现为离芽最远的第5叶稀土总量是离芽最近、生长期最短的第1叶的3倍以上。综上所述，大部分的稀土元素分布于根部，茶树中稀土元素的分布方式大致相似，稀土在茶树体内自顶端向根部有明显的累积增加，同时稀土元素积累量与叶片成熟度也呈极显著正相关。
茶树主要对轻稀土具有较强的富集作用，尤其对镧吸收较多，对重稀土则富集较少或基本不吸收。分析贵州省144个绿茶样品后表明，所检样品中以轻稀土镧、铈为主，占稀土总量的86.5%，其中以镧最高。测定福建省乌龙茶主产区安溪县、武夷山市和南靖县茶叶的稀土元素含量后表明，吸收的轻稀土含量占稀土元素总量的74.4%。说明茶叶中明显存在轻/重稀土元素的分异现象，茶树更易积累轻稀土元素。
三、茶叶稀土元素溶出特性
茶叶主要以饮用方式为主，许多学者对茶叶稀土溶出规律做了较为深入的研究。研究发现，在不同浸出条件下，稀土元素（以氧化物总量计）的总浸出率均在20%以内，依据每日允许摄入量（acceptable daily intake，ADI）参考值，仍处于低暴露水平；通过等离子体发射光谱分析2007—2010年全国各地1000多份茶叶中稀土氧化物总量的现状，并对不同含量及不同加工方式的茶叶中稀土元素溶出特性进行研究后发现，我国的茶叶中稀土氧化物总量中值约为2.0mg/kg，超过九成的茶样中含量不高于5mg/kg，含量小于2mg/kg的茶叶比例占半数；乌龙茶中含量小于2mg/kg的茶叶比例低于50%，其他茶类如绿茶、花茶等，其含量小于2mg/kg的茶叶比例均在七成以上；并且发现茶叶磨碎后其稀土浸出率均显著高于原样，推断茶叶加工过程中对芽叶的破壁程度可能是影响稀土溶出率的一个主要因素。各类茶的稀土浸出率大小为针形茶＜扁形茶＜卷曲形茶＜粉茶。
四、茶叶中稀土元素含量的影响因素
茶叶中稀土元素含量的影响因素主要有土壤、季节、茶叶成熟度等。
（一）土壤
不同区域茶叶稀土含量不同，茶叶中稀土含量与土壤本身所含的稀土含量有关。我国是富稀土国家，稀土元素广泛存在于自然界中，土壤中的稀土本底是茶叶富集稀土的一个重要来源。研究发现，土壤中稀土含量与茶树鲜叶中稀土含量具有一定的正相关关系（r=0.282）。经测定，福建省乌龙茶主产区土壤中的稀土含量大小为武夷山市＞安溪县＞南靖县，轻稀土占稀土总量的87.5%，轻稀土含量大小为安溪县＞南靖县＞武夷山市。通过测定云南省西双版纳州有代表性的普洱茶古树茶和台地茶的稀土含量，并基于稀土元素指纹对普洱茶来源进行判别，建立两类茶的判别模型，产地检验判别率为94.4%，可有效区分开古树茶和台地茶。另外，通过分析安溪县5个主产区茶叶中的稀土含量发现，金谷地区含量最高，和其他4个主产区相比差异达到极显著水平。因此，土壤稀土本底含量高是造成茶叶中稀土含量较高的因素之一。
（二）季节
不同季节间茶叶稀土元素含量也存在一定差异。不同季节茶树稀土元素吸收差异显著，如安溪县13个种质稀土元素含量表现为春季大于夏季和秋季。
（三）茶叶成熟度
同样的生态条件下，生长期越长，叶片越老，其对稀土元素的积累越高，总体表现为稀土总量与叶片成熟度呈正相关。检测280份乌龙茶、白茶、红茶、花茶以及绿茶五种类型茶叶中残留稀土元素含量后表明，茶类不同稀土元素含量也不同，主要由于不同类型茶叶选取鲜叶成熟度不同。乌龙茶采摘原料较老，导致其稀土含量较高，白茶、绿茶和红茶所选原料鲜嫩，因而其稀土含量较低。对全国1245份茶叶稀土氧化物总量进行分析后表明，乌龙茶稀土元素氧化物总量大部分高于平均值，其他茶类如绿茶、花茶等稀土元素氧化物总量则相对低得多。