第一节 茶叶中的铅污染
铅（Pb）是一种对人体有害的重金属元素，在人体内的半衰期可达5年之久，还可在体内积累，几乎会对人体所有重要的器官和系统产生毒害，如中枢神经系统、免疫系统、生殖系统和内分泌系统等。铅中毒会导致人体贫血、高血压、脑溢血、骨骼变化和智力下降等病症。即使微量的铅污染也会损害儿童的神经系统，影响其行为和智力水平。因此，铅被列为茶叶卫生质量强制性检查项目之一。GB 2762—2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》中，茶叶铅含量的限定值（以Pb计）Pb含量为≤5mg/kg。
一、铅在土壤中的形态及生物有效性
（一）茶园土壤中铅的化学形态
化学形态指的是元素在环境中以离子态或分子态存在的实际形式，包含了元素在化合态、结构态、结合态、价态四个方面的统一。由于元素这四个方面的因素在不同条件下存在一定的差异，因而使得元素表现出不同的环境行为和生物毒性效应。
铅在自然界中多数以硫化物和氧化物的形式存在，而以污染物的形式进入到土壤中的Pb2+则容易转化为难溶性化合物，被表层土壤有效滞留。随着土壤深度的增加，铅在土壤中的浓度一般呈下降趋势。当外源铅进入土壤后，其化学行为会受诸多过程的影响，包括：①土壤阴离子的沉淀，形成碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物等；②土壤有机质的络合及黏土矿物的吸附作用，其中水溶态和可交换态铅主要是通过静电作用吸附在黏土矿物、氢氧化铁、氢氧化锰或腐殖质等成分上；③与土壤环境中存在大量的铁、锰、铝无定形水合氧化物以较强的离子键相结合形成铁锰氧化物结合态；④与土壤有机质发生螯合作用而被包裹于有机质颗粒中形成有机结合态；⑤残渣态铅主要来源于天然矿物，稳定存在于矿物晶格之中。
影响土壤中重金属存在形态的因素包括重金属元素本身的性质及在土壤中的含量、土壤组成成分（有机质、黏土矿物、锰铁铝氧化物，碳酸盐和微生物等）、土壤环境条件（土壤酸碱度、氧化还原电位、温度和湿度）。研究表明，当土壤铅浓度较高时，主要以碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态为主；当土壤铅浓度较低时，主要以铁锰氧化物结合态和残留态为主；随着土壤铅污染程度的增加，其交换态有增加趋势。研究表明，土壤剖面中铅从下至上有规律地显著增加，表土中积累的铅主要为外源铅，土壤中残余态、氧化物结合态、有机质结合态铅的含量主要与土壤中铅积累有关。
（二）茶园土壤中铅的生物有效性
土壤铅的生物有效性指的是土壤环境中的铅被植物体吸收累积的程度以及由此对植物造成毒害效应的程度。从土壤化学的角度看，不仅包括水溶态、酸溶态、螯合态和吸附态，而且还包括能在短期内释放为植物可吸收利用的某些形态（如某些易分解的有机态、易风化的矿物态等）。土壤中铅的各种形态存在的比例直接决定了其在土壤环境中的迁移、转化特性、植物可利用性以对植物产生的毒性效应大小。其中水溶态和可交换态铅最容易被植物所吸收、利用而且对环境的变化也最为敏感；以碳酸盐结合态存在的铅在酸性条件下容易向水溶态或可交换态转变，因此pH的变化对其形态转换影响较大，随着土壤pH的降低，离子态铅可重新释放而被作物吸收，研究表明生物有效性较高的交换态和水可溶态铅受土壤铅影响很大。因此，长期植茶导致的土壤酸化可能是土壤中铅活度增加的主要原因，并可增加茶树对铅的吸收。碳酸盐结合态铅及铁锰氧化物结合态铅在一定条件下可被植物吸收；有机结合态铅较稳定不易被植物吸收利用，但当土壤有机质发生氧化作用而分解时可造成该形态铅的重新释放；残渣态铅只有通过漫长的分化过程才可能被释放，因而在正常条件下无法被植物所利用。研究表明土壤pH、有机质含量、微粒的大小、离子交换量以及植物自身因素如根表面积、根分泌物、菌根、蒸腾作用都会影响到土壤中铅的植物可利用性；此外，土壤微生物的生物吸着作用、生物累积作用、增溶作用也会影响到土壤环境中铅的植物可利用性。
二、茶叶中铅含量及分布规律
茶树可以通过根系从土壤中吸收部分铅，也可以从沉降在茶叶表面的大气尘埃中吸收部分铅。茶叶中铅污染有明显的分布特征。
嫩叶铅含量比老叶铅含量低。由于植物具有蓄积作用，因此生长期越长，植物蓄积量越多。研究表明，铅在茶树中的累积特性表现为吸收根＞茎（生产枝）＞老叶（当年生成熟叶）＞主根＞新梢（一芽二叶）；对川西蒙山茶树中铅、镉元素的吸收累积特性及茶叶生物量的变化进行研究后发现，铅在茶树体内由高到低的分布秩序为吸收根＞嫩茎＞成熟叶片＞新梢（一芽二叶）；另有研究表明茶树的根、茎、叶中两种主要形态的铅分别为全铅量的97.34%、98.35%和99.65%。根细胞中的铅主要分布在细胞壁和细胞核中，茎细胞中的铅主要分布在细胞核中，而叶片细胞中的铅主要分布在细胞质和细胞壁中。
在茶叶采摘时间上，春茶茶叶铅含量高于秋茶茶叶铅含量。这可能是由于经过一个冬季，茶树处于非活动时期，铅在茶树体内富集时间长，茶树芽萌动期，茶树中铅随着营养元素大量运输到芽叶中，因而春季抽出的新叶铅含量高。而夏季富集时间短，体内铅含量相对较低，因而秋茶含量相对叶较低。研究发现茶树成熟叶片在4～6月份铅含量水平最高，而在7～9月份其含量水平最低；新梢中的铅含量也存在季节性差异：春季最高，夏季最低，秋季处于中间水平。有研究发现，春茶的铅含量显著高于秋茶，春茶中又以第一批新梢铅含量显著高于第二批。
三、茶叶中铅污染的影响因素
茶叶中的铅来源有以下两个方面：外源因素包括茶园土壤母质，汽车尾气和工业废气，施用的农药化肥，机械加工设备和包装材料等方面；内源因素主要是茶树树龄。
（一）外源因素对茶叶铅含量的影响
1.土壤母质
土壤是植物吸收铅的主要来源，茶树在含铅的土壤母质中生长时，逐渐吸收并累积铅，最终造成茶叶中铅的污染。研究表明根对铅的吸收与土壤母质中铅浓度呈正相关性，同时发现土壤剖面中铅总量从下至上有规律地显著增加，表明表层土壤中的铅主要为外来铅。以福建安溪县铁观音茶园土壤与茶叶的采样分析数据为依据，以土壤-作物系统中元素吸收迁移及其影响因素为理论指导进行安溪土壤-茶叶铅含量关系研究后发现，茶叶（用以制茶的一芽二叶嫩叶样）与土壤铅含量间具有显著正相关关系，土壤铅是茶叶铅的主要来源，为茶叶-土壤铅回归方程的建立以及迁移系数的计算奠定了科学依据。研究表明茶树各部位铅含量与土壤铅含量具有明显的线性关系，且均呈显著正相关，即随着茶园土壤铅含量增高，茶树各器官中铅累积量增加。由于土壤中的有机胶体、无机胶体对铅有强烈的固定作用以及铅本身的理化性状的影响，土壤中铅的有效性通常是较低的，但是在酸性条件下，土壤中的铅可以被活化，从而为植物根系所吸收。
2.汽车尾气和工厂排放的废气
铅作为汽油的抗爆剂，以四甲（乙）基铅的形式存在于汽油中，其中有70%随废气排入环境，这些铅最后随大气尘埃或降水降落到土壤、水体和植物体表面。因此距离公路越近的地方，茶叶铅污染的程度越严重。汽车尾气中的铅可能从两个方面影响茶叶中的铅含量：一方面，进入土壤中的铅经过茶树的根系吸收进入茶叶中；另一方面，吸附在空气颗粒物上的铅沉降于茶叶的表面。研究表明，汽车尾气对茶园土壤中有效态铅含量有着一定的影响，公路边的茶园土壤中有效态铅含量比其他距离公路较远的茶园土壤要高58.6%～70.6%，茶园土壤心土层中的有效态铅比表土层低12.3%～55.3%；测定不同生态环境特别是公路对茶叶铅含量的影响后发现，在茶树品种、树龄及管理等条件相对一致的情况下，公路边茶园新梢的铅含量要比远离公路的茶园高0.5～2.6mg/kg，离公路越近，茶叶铅含量越高，清洗能将相当一部分铅洗掉。另有研究也表明公路边的茶叶铅含量较高，如新梢和老叶铅含量在距公路50m时分别为1.52mg/kg和2.97mg/kg，而距公路300m时下降至0.96mg/kg和2.20mg/kg。测定漂洗前后茶叶的铅含量后发现，漂洗后茶叶的铅含量比漂洗前降低了29%。
3.肥料施用
由于茶树喜氨耐氨的特性，很长时间茶园多以氨态氮肥为主要氮源，造成土壤酸化现象严重，土壤酸度增加，导致茶园土壤受铅污染现象严重。一些有机肥料中铅的存在形态明显不同于土壤，有机肥中有机络合和螯合形态的铅所占的比例明显大于土壤。另一方面，有机肥料进入土壤后，有机肥的羧基（—COOH）、羟基（—OH）、羰基（—C =O）和氨基（—NH2）等能与重金属发生络合或螯合，将在一定程度上改变土壤中铅原来存在的形态，从而影响土壤中铅的生物有效性；茶园肥料，特别是部分有机肥中重金属含量超标，长期使用导致土壤重金属积累，从而导致茶叶铅等重金属含量超标。
4.土壤微生物的影响
菌根真菌与植物的共生增强了植物根部在土壤中吸收金属离子以及其他营养物质的能力。研究发现真菌侵染的植物根系，其吸收面积增加达到47倍。目前有许多关于菌根真菌对植物吸收有毒金属元素影响的研究报道，这些研究表明菌根在植物吸收重金属的效应上具有金属元素种类以及植物种类的特异性，如受菌根真菌侵染的松树对锌的吸收会增加。另外，有研究指出土壤中的微生物能够改变铅元素在土壤中存在的化学形态，进而影响该元素的生物有效性，并且最终影响了植物对铅的吸收。
5.与金属器械的接触
茶叶的加工工艺环节较多，不同类型茶叶在加工工艺上存在一定差异，在加工过程中由于与金属器械的接触容易造成铅污染。特别是在烘炒揉捻这一工序中可能会造成茶叶的铅污染。研究表明，茶叶加工前后铅含量存在显著差异，茶叶加工后的铅含量是加工前的2.89倍，说明茶叶加工过程造成茶叶铅污染。根据研究，从铅增加量情况分析，乌龙茶初制加工中，各工序对铅污染影响程度依次为烘干、复包（揉）、初包（揉）、杀青。另外，包装容器材料也可能会造成成品茶的铅污染。研究发现，所有炒制未包装样品中铅的含量范围在痕量至3.6mg/kg；所有包装上市样品中铅含量范围在1.8～4.0mg/kg，说明茶叶在生产、包装过程中可能会受到重金属污染。
（二）内源因素对茶叶铅含量的影响
1.茶树年龄大小的影响
由于吸附、钝化或沉淀作用，植物根系所吸收的铅向地上部运输艰难，90%以上仍然留在根系。但是，茶园的茶树树龄一般都在10年以上，经过多年的积累，茶树的地上部也难免含有较高浓度的铅，在茶树抽芽时也会产生一定的影响。对不同树龄茶树夏、秋梢铅含量的测定表明，夏茶新梢铅含量与茶树树龄关系不大，而与秋茶新梢有一定的相关性（r=0.74），表现为随着树龄的增高，新梢铅含量有提高的趋势。其他研究也表明，随着树龄的提高，茶叶铅含量增加。这种差异可能与不同季节新梢的生长期长短和茶树本身铅的背景含量有关，生长期越长，茶树体内的铅含量越高，新梢铅含量也会相应提高。由于铅在茶树体内的累积特性，从而使树龄高的茶树新梢铅含量也相应提高。
2.茶树品种的影响
任何植物的任何品种对土壤母质中某种金属元素的吸收都有一定的选择性。因此，不同的茶树品种在同一土壤上生长，对铅的吸收也可能会有所不同，进而间接影响茶叶中的铅含量。对不同品种茶树新梢铅含量的测量表明，品种间存在着一定的差异。春茶以龙井43最低，夏茶为福鼎大白茶最低，分别为1.61mg/kg和0.50mg/kg。春茶时，紫荀的铅含量显著高于龙井43、紫阳和福鼎大白茶；夏茶时，紫荀与龙井43、福鼎大白茶有显著性差异，竹枝春显著高于福鼎大白茶。可见，不同茶树品种对铅的吸收累积特性存在着一定的差异。