三唑类双功能配合物的定向构筑及应用
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1.国内外研究进展

1.1 引言

功能配合物在主客体化学(Host-guest Chemistry)[1,2]、催化(Catalysis)[3-5]、非线性光学(Nonlinear Optics)[6-8]、荧光(Luminescence)[9-1 2]、磁学(Single-Molecule Magnets)[13-1 7]、气体储存与分离(Gas Storage and Separation)[18-20]和离子交换(Ion Exchange)[21,22]等领域表现出良好的应用前景,其研究跨越了无机化学、配位化学、有机化学、材料化学、拓扑学等多个学科和门类,成为材料科学领域重要的研究方向之一。

与无机化合物相比,以分子模块构筑的配位聚合物具有结构的多样性和可调节性。研究者利用配位键及各种超分子作用力,如氢键、π-π堆积作用、范德华力等构筑了大量具有新颖拓扑结构的配位聚合物,探索了自组装和定向组装方法以及不同结构与性质的关联。功能配合物的构筑很大程度上取决于选择合适的有机配体(Spacers)和金属离子节点(Nodes)。设计和合成具有特定结构和功能的配体并按照预先设想的方式排列起来,从而获得具有特定结构和功能的配合物是目前晶体工程极具挑战性的热点课题之一。

三唑及其衍生物具有配位模式多样、配体场强度适中和分子间协同效应等优点,它们与金属离子或金属簇形成的配位聚合物在气体存储[23-25]、含能材料[26-29]、荧光[30,31]和磁性[32,34]等领域都具有广阔的应用前景。随着水热/溶剂热合成的出现,三唑类配合物晶体结构难以确定的现象得到了很大程度的改善,这为化学家们寻求配合物宏观性质的微观根源提供了准确的结构信息。

三唑上的氮原子都有未共用的电子对,可以作为鳌合配体或桥连配体参与配位,其配位模式兼有吡唑和咪唑的特点[35],具有多变的配位方式,与金属离子或金属簇形成的配位聚合物表现出多样化的结构形式。

联吡啶类配体也广泛地应用于配位化学领域。它们可以作为理想的连接体(Spacers)与过渡金属离子(Nodes)配位构筑具有网络结构的金属有机配合物。分子中氮原子位置的改变,可以得到多种具有丰富配位模式的配体,如2,2′-联吡啶、2,3′-联吡啶、2,4′-联吡啶、3,3′-联吡啶、3,4′-联吡啶、4,4′-联吡啶等。此外,两个吡啶环可以绕碳-碳σ键旋转,更增添了配合物空间结构的多样性。

基于三唑类配体和联吡啶类配体的优点,在1,2,4-三唑上的3位和5位上各引入一个吡啶基团,构成新型的3,5-二吡啶基-1H-1,2,4-三唑配体是一种丰富配位模式、增加配体结构灵活性的方法。3,5-二吡啶基-1H-1,2,4-三唑不仅增加了配体的配位点,而且还延伸了配体的长度,这对于构筑结构新颖的配位聚合物无疑是有利的。目前,陈小明、童明良、杜淼、熊仁根、李丹、卢灿忠、闫世平及国外的Castillo O.和Vos J. G.等研究小组在3,5-二取代三唑的合成及其功能配合物的研究方面做了许多优秀的工作。