1.2 3,5-二吡啶基-1H-1,2,4-三唑功能配合物的研究进展

3,5-二吡啶基-1H-1,2,4-三唑配体中吡啶氮原子位置的改变，可得到具有多种配位模式的同分异构配体，如3,5-二（2-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑（2, 2′-Hbpt）、3,5-二（3-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑（3,3′-Hbpt）、3,5-二（4-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑（4,4′-Hbpt）、3-（2-吡啶基）-5-（3-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑（2,3′-Hbpt）、3-（3-吡啶基）-5-（4-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑（3, 4′-Hbpt）、3-（2-吡啶基）-5-（4-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑（2,4′-Hbpt）。

1.2.1 3,5-二吡啶基-1H-1,2,4-三唑配合物的研究现状

由3,5-二吡啶基-1H-1,2,4-三唑配体形成的配合物主要集中在过渡金属。3,5-二吡啶基-1H-1,2,4-三唑配体既可以作为中性分子与金属配位，又可以脱去三唑环上的质子，作为阴离子与金属配位，吡啶环上的氮原子还可以质子化，使配体作为阳离子参与配位，显示出丰富的配位模式。

1965年，Geldard[36]等首次报道了3,5-二（2-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑及相关化合物的合成。对此类配合物的研究直到近年来原位配体反应（In-situ ligand reaction）出现后才广泛开展起来。

2005年，陈小明[37,38]首次以2-氰基吡啶为有机腈源，利用原位溶剂热反应，得到3,5-二（2-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑铜的配合物，在不同的反应条件下构建了四个低维超分子异构体系，分别呈现椅式、拉链状双层链、Z字链和螺旋链的结构，如图1-1所示。3,5-二（2-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑在发生配位时具有较大的变形能力，从而使连接基团的形状及配位齿间距离、夹角都能调整以适应配位环境的改变。随后他们报道了3,5-二（2-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑的多核锰配合物，磁性测试表明多核锰配合物中存在反铁磁作用。

图1-1 以2-氰基吡啶为有机腈源原位合成得到超分子异构体

童明良等[39,40]利用3,5-二（2-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑配体得到了三核混价铜基配合物[CuI2 CuII（bpt）Cl3]以及铁基配合物[FeCl3（Hbpt）（H2 O）]·H2 O、[Fe2（bpt）2（MeOH）2Cl2]、[Fe2（bpt）2Cl4],3,5-二（2-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑采用了顺式构象和反式构象，表现出了反铁磁自旋耦合作用。

卢灿忠等[41]报道了3,5-二（2-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑镉基配合物[Cd2 （2-pytrz）2Cl4]，该配合物由四种不同的氢键构成三维超分子结构（图1-2）。胡满城等[42]报道了双核银与3,5-二（3-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑构成的配合物[Ag2（BPT）]·NO3，该配合物不仅具有新颖的拓扑结构，而且有应用于荧光材料的潜质（图1-3）。

图1-2 [Cd2（2-pytrz）2Cl4]的超分子结构

图1-3 [Ag2（BPT）]·NO3的拓扑结构

高胜利等[43]原位合成了3,5-二（4-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑。在水热及扩散条件下得到了三个配位聚合物[CoCl4（H3 bpt）（H2 O）]、[Cu（H2 bpt）2（SO4）2]· 6H2O、[Ag（bpt）]。有趣的是，配体在这三个配合物中分别表现+2、+1和-1三种价态。董玉斌等[4 4]报道了一系列4-氨基-3,5-二（3-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑与稀土构筑的配位聚合物。这类配体展现出多种构象和丰富的配位模式，得到了结构多样的配合物。

2009年，陈小明等[45]报道了基于3-（2-吡啶基）-5-（4-吡啶基）-1H-1,2, 4-三唑异构的配位聚合物 α-[Mn（dpt24）2]、β-[Mn（dpt24）2]和 γ-[Mn （dpt24）2]（如图1-4、1-5所示）。这些配合物具有的吸附性质，如受温度控制的吸附氮气的行为、对二氧化碳的高选择性的吸附能力和对苯和甲苯较高的吸附率等，与配合物的孔隙大小、表面及框架结构的灵活性等结构特点息息相关。

图1-4 α-[Mn（dpt24）2]的层与层之间的堆积

图1-5 γ-[Mn（dpt24）2]的孔洞结构

2010年，王尧宇等[46]报道了3-（2-吡啶基）-5-（4-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑钴基配合物，通过调节混合溶剂DMF与H2 O的比例，得到四个在一定条件下可以相互转化的配位聚合物。这种通过调节混合溶剂比例来制备配合物和进行晶体转化的方法为配合物的制备提供了新的思路。

以上工作表明，3,5-二（吡啶基）-1H-1,2,4-三唑兼顾了三唑和联吡啶类配体的优点，并且可以不同程度地脱质子或质子化，显示出多种构象和配位模式。溶剂热原位合成反应制备此类配体的方法，为配位化学和有机化学架起了桥梁。

1.2.2 辅助配体调控的3,5-二吡啶基-1H-1,2,4-三唑配合物的研究现状

在配合物设计合成中引入辅助配体是常见的丰富配位模式，构筑结构新颖配位聚合物的方法。

2009年，童明良等[47,48]报道了一系列由Mn, Cu和Cd与叠氮以及4-氨基-3,5-二（2-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑混配的低维数的配位聚合物，如[Cd（abpt） （μ1,1-N3）2]n（1）、[Mn4（abpt）4（μ1,1-N3）8（H2 O）2]n（2）、[Cu4（bpt-H）4 （N3）4]·4.5H2O（3），其中配合物（2）具有顺铁磁性，而配合物（3）表现出反铁磁性。他们又将辅助配体换为均苯三酸，得到配合物[Cu2（bpt-H）（μ6-btc） （H2O）]n（4）。其中，配合物（4）中既有铁磁耦合又有反铁磁耦合。陈小明等人在这个体系中加入了2-吡啶甲酸作为辅助配体，得到的配合物[Mn2（bpt）（pa）2 （N3）]n具有亚铁磁性。

2009年，Oscar Castillo等[49]在4-氨基-3,5-二（2-吡啶基）-1H-1,2,4三唑体系中加入辅助配体草酸，合成了四个同构的配位聚合物{[M（ox）（abpt）]· 4H2O}n[MII=Mn（1）, Fe（2）, Co（3）, Zn（4）]，这些配合物框架中含有矩形的孔道（图1-6），孔隙率达到28%，研究表明这些配合物都具有反铁磁性。

图1-6 配合物网络中的孔道结构

杜淼等[50-5 2]报道了一系列4-氨基-3,5-二（3-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑、4-氨基-3,5-二（4-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑与芳香羧酸混配的过渡金属配合物（图1-7）。通过改变间苯二甲酸5位的取代基，得到了低维的配合物，在氢键等超分子作用力作用下，形成了三维的超分子结构，系统地考察了辅助配体的取代基效应和不同金属离子对结构的影响。

图1-7 不同取代苯二甲酸与4-氨基-3,5-二（吡啶基）-1H-1,2,4-三唑构筑的配合物

李明星等[5 3-5 5]报道了4-氨基-3,5-二（3-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑与不同羧酸以及叠氮混配的研究工作。研究表明，在3位的吡啶N原子较容易与金属配位形成环状回路，在辅助配体的协作下，更容易得到一些多维配合物。

2010年，闫世平等[5 6-5 8]报道了一系列不同位置异构的3,5-二吡啶基-1H-1,2,4-三唑配体（3,3′-Hbpt,3,4′-Hbpt,4,4′-Hbpt）与芳香多羧酸混配的钴基和锌基配合物。这些位置异构的配体表现出多种构象和配位模式，在羧酸的辅助作用下，得到了一些拓扑结构新颖的配位聚合物（图1-8）。基于不同的金属配位，分别表现出较好的磁学性质和荧光性质。

图1-8 异构的3,5-二吡啶基-1H-1,2,4-三唑配体混配得到的拓扑结构新颖的配合物

从以上工作中可以看出，在辅助配体的调控下，3,5-二吡啶基-1H-1,2,4-三唑类配体可以作为很好的连接体（Spacer）与金属离子（Nodes）构筑配位聚合物，表现出多种构型和配位模式，得到了结构新颖且多样化的配位聚合物。