3.2　热解实验

本节主要探讨温度和生物炭浓度对生物油浆热解三态产物分布和气体产物的影响。热解实验温度为500℃、600℃、700℃、800℃和900℃，样品量2g，生物炭浓度为0、20wt%、40wt%、60wt%、80wt%和100wt%，N2流量为200mL/min，样品停留时间30min。

3.2.1　温度对生物油浆热解三态产物分布的影响

图3-2　温度对生物油浆热解三态产物分布的影响

图3-2为温度对生物油浆热解三态产物分布的影响，生物炭浓度取20wt%。由图可知，随着温度的增加，气体产率逐渐增加，液体产率缓缓下降，而固体产率变化不是很明显。在生物油浆的热解过程中，生物油中的轻质组分易被分解为小分子产物，随着温度的上升，生物油中的重质组分才开始分解，而生物炭中的挥发分也会析出和分解。温度越高，反应越剧烈，因此更多的液态物质转变成气体产物。比较500℃和600℃下的热解三态产物分布结果，可以看到两者的变化很小，由此可以初步推测生物油浆（20wt%生物炭浓度）在600℃之前，其中的重质组分反应不是很明显。因此温度越高，越有利于生物油浆中的重质组分和生物炭中的挥发分析出，分解为气体产物。

3.2.2　温度对生物油浆热解气体产物的影响

本节实验条件同3.2.1，根据气相色谱仪的检测结果，发现生物油浆在热解过程中生成的主要气体成分有H2、CH4、CO、CO2、C2H6、C2H4和C2H2，其中含有C2成分的气体含量非常低，可以忽略不计，因而此处对于气体产物，仅讨论H2、CH4、CO和CO2。

图3-3　温度对生物油浆热解气体产物的影响

图3-3为不同温度下生物油浆（20wt%生物炭）热解气体产物（剔除N2和H2O）的体积分数。从图中可以看出，随着温度的上升，各种气体产物均呈现一定的变化规律，500℃和600℃的各热解气体产物的体积分数变化都很小，随后H2的体积分数逐渐增加，而CH4和CO的体积分数逐渐下降，CO2则先增加后减少但总体变化不是很大。温度从500℃上升到900℃时，H2的体积分数由20.18%升高到39.21%，这主要是因为温度的升高使得生物油和生物炭中的挥发分的分解程度加深，同时加快部分可冷凝焦油气的脱甲基，分子内桥键断裂等重整反应，进一步转化为轻质气态碳氢化合物［56］。而CH4和CO的体积分数下降主要是因为H2的绝对产量快速增加使得CH4和CO的相对含量减少。CO2的体积分数在700℃之后开始下降，主要是由于部分CO2同焦炭、H2及CH4发生还原反应生成了CO，同时CO2的生成主要来自于生物油浆中羧基的分解，可是在热解实验中CO2的相对含量并不是很高，从而间接地说明生物油浆中的有机羧酸成分不高。

在生物油浆的热解过程中，由于N2只是作为保护气起隔绝空气的作用，而且N2每分钟的进气量是一定的，因此可以根据氮平衡方法来计算热解气体产物的绝对产量，即通过气相色谱仪测得的气体产物体积分数，根据N2量一定，计算出单位质量的生物油浆热解气体产物在常温常压下的体积产量（mL/g），见表3-1。从表中可以看出，H2、CH4和CO的产量都随着温度的升高而增加，但是由于H2增长迅速导致CH4和CO的相对产量下降，同时CO2的产量很少。进一步分析，可以得到温度对生物油浆热解产气特性的影响，见表3-2。从表中可以看到，各项特性指标均随着温度的升高而上升，当温度从800℃上升到900℃时，热解碳转化率的增长趋势开始明显下降，而H2/CO值却依然增长迅猛，由此说明在实验室规模的固定床反应系统中，800℃时生物油浆中含碳有机物的分解已接近极限，而进一步升高温度有利于气体产物的重整制氢反应。

表3-1　生物油浆热解主要气体产量　　单位：mL/g

表3-2　温度对生物油浆热解产气特性的影响

3.2.3　生物炭浓度对生物油浆热解三态产物分布的影响

图3-4是生物油浆在不同生物炭浓度条件下的热解三态产物分布趋势，反应温度为800℃。从图中可以看到，随着生物油浆中生物炭含量的增加，热解固体产率快速增加，而气体和液体产率同时下降。当生物油浆样品全为生物炭时，固体产率达到88%。进一步，可以看到随着生物炭浓度的增加，这3条曲线都接近线性，由此可初步推测生物油和生物炭的混合并没有造成生物油浆热解三态产物分布的协同影响。进一步分析，将纯生物油和纯生物炭的热解三态产物分布实验数据通过配比计算得到生物炭含量从20wt%到80wt%的生物油浆热解三态产物分布计算值，将计算值同实验值比较，见表3-3，可以看到两者之间的差别很小，由此可以初步判断生物油和生物炭的混合并没有造成生物油浆热解三态产物分布的协同影响。

图3-4　生物炭浓度对生物油浆热解三态产物分布的影响

表3-3　不同生物炭浓度下热解三态产物分布实验值与计算值的比较

3.2.4　生物炭浓度对生物油浆热解气体产物的影响

本小节实验条件同3.2.3，同样忽略含有C2成分的气体产物，仅讨论H2、CH4、CO和CO2。图3-5为生物油浆在不同生物炭浓度下的热解气体产物（剔除N2和H2O）的体积分数，从图中可以看出，随着生物炭浓度的增加，CH4和CO的相对含量呈下降趋势，而当生物油浆样品全为生物炭时，CH4的产率为0，由此说明生物油浆热解过程中CH4的产生主要来自于生物油的裂解；而H2和CO2的相对含量呈上升趋势。同样，利用氮平衡法，计算出单位质量的生物油浆热解气体产物在常温常压下的体积产量（mL/g），见表3-4，H2、CH4和CO的绝对产量都在下降，而CO2却上升，可见H2和CO主要来自于生物油的热解，而CO2来自于生物炭的热解，由此也间接反映生物油中的羧基含量较低，同GC-MS（气相色谱—质谱联用仪）结果一致。

图3-5　生物炭浓度对生物油浆热解气体产物的影响

表3-4　生物油浆热解主要气体产量　　单位：mL/g