2.5 激发态能量转移机理

处于激发态的分子可通过辐射跃迁或非辐射跃迁的形式失活，可通过光的发射和再吸收的形式传递能量，使自己退激发并形成新的激发态分子，或者以电子和空穴转移的形式完成能量传递激发另一个分子。以上两种能量传递的方式，分别称为F?rster能量转移（F?rster Energy Transfer，FET）和Dexter能量转移（Dexter Energy Transfer，DET）。

发生FET过程时，光子从一个处于激发态的给体（Donor，D）发出使其跃迁回基态，被另一个处于基态的受体（Acceptor，A）吸收使其跃迁到激发态。该过程发生的概率和速率，正比于D的发光光谱和A的吸收光谱的交叠程度。但是，不同于两个彼此独立的分子间的光子发射和吸收过程，FET过程由于D和A存在的偶极相互作用，使其发生概率显著提高，并且与D和A间的距离密切相关。实际上，D的退激发和A的被激发同时发生，为了直观，通常设定一个虚光子作为中介。因此，FET相对DET是一种长距离的能量传递（5～10 nm）过程。为提高能量传递效率，在器件制备过程中，常采用D中掺杂低浓度A的方法来实现充分的FET。

DET过程不依赖D和A间的偶极耦合，而是通过分子间直接的电子和空穴的转移完成能量传递。当D和A距离很近，以至于电子云彼此交叠时，D上的电子和空穴就能直接迁移到邻近的A上，在完成载流子迁移的同时实现能量传递。由于需要电子云的交叠，Dexter能量转移只有在紧邻的分子间才能完成，所以DET是一种短距离的能量传递（0.5～1 nm）过程。同时，DET的发生概率和速率，同样正比于D的发光光谱和A的吸收光谱的交叠程度。

FET是以虚光子的发射和再吸收为中介的，其中，单线态激子由于自旋允许，其发射光子退激发过程很快；三线态激子由于金属配合物的重金属原子效应引入了较强的自旋-轨道耦合效应，从而使其辐射退激发变为局部允许。同时，只有单线态激子能以吸收光子的形式被激发。因此，存在单线态到单线态激子的FET和三线态到单线态激子的FET。由于电子在迁移过程中自旋量子数不变，所以存在单线态激子间或三线态激子间的DET。FET和DET过程如图2-12所示。

图2-12 FET和DET过程（D表示给体，A表示受体）

由于DET是一种短距离的能量传递过程，为了实现主体材料到磷光掺杂剂间充分的能量传递，基于主客体掺杂体系的磷光OLED的掺杂浓度通常为5 wt%～15 wt%。通过有效设计磷光发光材料的分子结构，提高其位阻效应来抑制高浓度下磷光材料的堆积和猝灭，使磷光OLED在更高的掺杂浓度下依然可以保持或接近器件在较低浓度下取得的外量子效率最大值。2009年，Liu课题组报道了新合成的饱和红光磷光材料（bt）₂Ir（dipba），将其掺杂在传统的主体材料CBP中构成发光层（EML），器件结构为ITO/NPB（30 nm）/EML（35 nm）/BCP（10 nm）/AlQ（25 nm）/LiF（0.5 nm）/Al。器件在15mol%～30mol%的重掺杂浓度范围内保持了≤2.7 V的低启亮电压，且器件外量子效率最大值保持在12.8%以上。表2-1列出了该红色磷光OLED在不同掺杂浓度下的性能参数。在重掺杂浓度的前提下，器件表现出高性能对掺杂浓度不敏感的特性。

表2-1 红色磷光OLED在不同掺杂浓度下的性能参数

FET相对DET是一种长距离的能量传递过程，因而荧光材料的掺杂浓度在2 wt%以内时，即可实现主体材料到荧光掺杂剂间充分的能量传递。在TADF主体材料中低浓度地掺杂磷光材料，利用主体材料和磷光材料间充分的FET实现器件的高效率，成为近年来的研究热点。尽管低浓度掺杂磷光材料抑制了激子在磷光材料上的直接形成，以及主体材料和磷光材料间距离过长抑制了两者间短程的DET过程，使磷光材料上可辐射复合发光的三线态激子数量有限，但是，TADF材料自身可以通过反向隙间窜越过程将三线态激子转换为单线态激子，随后将其通过FET传递给磷光材料。通过这种途径，磷光发光材料理论上可以同时利用单线态和三线态激子发光，实现100%内量子效率，为器件的高发光效率奠定了基础。

2015年，Hirohiko Fukagawa组报道了基于TADF主体材料PIC-TRZ（2-biphenyl-4，6-bis（12-phenylindolo[2，3-a]carbazol-11-yl）-1，3，5-triazine）和不同掺杂浓度绿色磷光材料Ir（mppy）₃发光层的绿光OLED。器件结构为ITO/Clevios HIL（30 nm）/a-NPD（20 nm）/HTEB-2（10 nm）/Ir（mppy）₃：PIC-TRZ（25 nm）/TPBi（35 nm）/LiF（0.8 nm）/Al（100 nm）。结合前面所述，如图2-13所示展示了TADF材料体系OLED发光机理及基于两种主体材料的发光层中分子分布情况。由表2-2可以看出，基于TADF主体PIC-TRZ：1wt%Ir（mppy）₃结构的OLED相比基于传统主体材料CBP：1wt%Ir（mppy）₃的OLED，器件启亮电压显著降低，外量子效率也有了一定的提升。值得关注的是，这种发光过程有效抑制了磷光材料Ir（mppy）₃上三线态激子的数目，从而缓解了三线态激子的浓度猝灭，包括激子的发热非辐射复合等对器件有害的过程，使得器件寿命即亮度的半衰期得到了极大提高。

图2-13 TADF材料体系OLED发光机理及基于两种主体材料的发光层中分子分布情况

表2-2 不同掺杂浓度下的基于两种主体材料的器件性能参数对比

总之，荧光和磷光辐射都是处于激发态的分子辐射失活的过程，跃迁的终态都是基态单重态，但前者的跃迁始态是激发单重态而后者是激发三重态。磷光辐射是自旋多重度改变的跃迁过程，由于受到了自旋因子的制约，其跃迁速率远小于荧光辐射，寿命增加到微秒量级。分子被激发后从基态跃迁到激发态，当它到达S₁态的某一个振动激发态上后，将以发热的方式消耗部分能量从S₁的振动激发态振动弛豫到最低振动态上。当S₁和T₁态轨道交叠时，在两个势能面交点附近存在着两条弛豫路径。当自旋-轨道耦合作用很强，S₁和T₁态的轨道耦合很好时，势能面会出现“避免交叉”的情况，分子从S₁态经过隙间窜越到达T₁态的概率增大。当两个分子相互作用发出一个光子时，这种双分子复合体被称为激基复合物或激基缔合物，在光谱上会观察到一个不同于任何单一组分的发射带，半波峰宽明显增大且谱峰明显红移。其区别在于，前者包含两个不同分子，后者包含两个相同分子。通过光的发射和再吸收的形式传递能量，使自己退激发并形成新的激发态分子称为FET；以电子和空穴转移的形式完成能量传递激发另一个分子称为DET。其区别在于，FET由于给体和受体分子存在的偶极耦合使其发生概率显著提高，是一种长距离的能量传递（5～10 nm），DET不依赖给体和受体分子间的偶极耦合，但需要给体和受体分子之间距离很近，以至于电子云彼此交叠，在完成载流子迁移的同时实现短距离的能量传递（0.5～1 nm）。两种能量传递发生的概率和速率正比于给体分子的发光光谱和受体分子的吸收光谱的交叠程度。单线态激子存在F?rster和Dexter能量传递，三线态激子只存在Dexter类型。