2.4 激基复合物与激基缔合物

为更好地了解激基复合物和激基缔合物，需先引入电荷转移的概念。电荷转移是电子从给体迁移到受体的过程，而电荷转移在有机半导体材料中分为分子内转移和分子间转移（前者的给体和受体是位于同一个有机分子内的不同基团，后者的给体和受体位于不同的分子间）。无论是分子内还是分子间的电荷转移，都要求给体和受体间存在合适的结构和能量关系。对于分子间的电荷转移，当受体一定时，电荷转移复合物的跃迁能量随给体分子电离能的增加而增加，如果在溶液中，电荷转移复合物的形成和发射还与溶剂的极性有关，通常发射随溶剂极性的增大而红移。

不同于单个分子吸收、发射的情况，实际的发光过程可能存在两个或多个分子（分子复合体）参与发射过程。常见的分子复合体包含两个分子，当两个分子共同作用发出一个光子时，这种双分子的复合体通常被称为激基复合物（Exciplex）或激基缔合物（Excimer），二者的区别在于前者包含两个不同的分子，而后者包含两个相同的分子。一般而言，Exciplex和Excimer是最常见的复合体，判断Exciplex或Excimer是否存在的依据有如下两点。

（1）在发光光谱上，观察到一个不同于任何单一组分的发射带，半波峰宽明显增大且谱峰有明显的红移，这是由于激基缔合物和激基复合物都没有固定的基态，基态势能面上升，但激发态势能面是先下降后上升，并在下降时存在一个最小值。

（2）在基态势能面上升和激发态势能面下降的双重作用下，辐射能量减小，导致光谱向长波方向移动，出现和单一组分发光不同的发射带，这个发射带的强度对样品浓度的依赖性较大。单一组成材料薄膜的PL光谱和两种材料混合薄膜形成的Exciplex的PL光谱对比如图2-5所示。

双分子相互作用的本质是电荷转移，且在分子处于基态时并不发生，只有当其中一个分子被激发处于激发态后，两个分子通过碰撞复合才表现出来。例如，在分别用电子传输为主和空穴传输为主的两种单极性有机半导体主体材料构成的双主体材料的平面异质结或体异质结界面，由于注入势垒造成了电荷的堆积，所以界面附近分子成为带正负电的离子；随后，在库仑力的作用下结合在一起形成激发态电荷转移复合物（激基复合物），且Exciplex主峰波长对应能量与两种主体材料的HOMO与LUMO能级差相近。根据分子激发多重态的不同，Exciplex和Excimer可以分为单重态和三重态两种。由于三重态寿命太长，导致分子很难保持在碰撞复合状态而不扩散分开，即三重态Exciplex和Excimer很难形成。在溶液中，Exciplex和Excimer的产生明显与物质的浓度相关，浓度低时，因分子密度小导致碰撞产生复合体的概率减少，因而很难观察到Exciplex或Excimer的发光。当两个荧光发色团通过非共轭的化学键连接在一起，且发色团间距适当时，通过分子内的电荷转移也可以形成分子内Exciplex或Excimer。

目前，Exciplex由于其固有的S₁态和T₁态间很小的带隙（ΔE_ST），此类材料被特别称为热激活延迟荧光（Thermally Activated Delayed Fluorescence，TADF），并引起了关注。2012年，C.Adachi组首次报道了利用m-MTDATA：3TPYMB结构的体异质结产生高效的Exciplex绿色延迟荧光，由于很小的ΔE_ST，三线态Exciplex通过反向隙间窜越过程被用于发光，因而器件的内量子效率超过了只有单线态Exciplex发光的25%，器件的外量子效率高达5.4%，超过了基于荧光发光材料器件5%的外量子效率的理论上限。器件能级结构及光致发光和电致发光光谱如图2-6所示。

尽管Exciplex能有效通过反向隙间窜越利用三线态发光，但受限于其辐射跃迁速率，发光效率通常有限，因此Exciplex一般用于补偿光谱波段或作为主体材料。当Exciplex作为主体时，通过Exciplex与掺杂剂（Dopant，通常为高效染料）间充分的能量传递，避免了Exciplex这一发光效率低的发光中心发光，最终使器件实现较高的发光效率。为实现充分的能量传递进而获得高发光效率，要求Exciplex的S₁和T₁能级高于Dopant，并且Exciplex的荧光和磷光光谱与Dopant的吸收光谱尽可能多地重叠。

2013年，Kim等开发出TCTA：B3PYMPM结构的双主体材料体异质结体系，引入Ir（ppy）₂（acac）和Ir（mphq）₂（acac）两种绿色和红色磷光材料，实现了Exciplex到磷光材料间充分的能量传递。2014年，Kido课题组报道了TAPC/B-TPS结构的双主体材料平面异质结体系，实现了激基复合物到天蓝色磷光材料FIrpic充分的能量传递。体异质结和平面异质结材料体系的器件能级结构及PL光谱如图2-7所示。

2015年，Zhang和Lee课题组报道了基于Exciplex同时作为主体材料和蓝光发光材料的荧光/磷光混合白光器件。在CDBP：PO-T2T双主体材料体异质结体系中掺杂低浓度的Ir（ppy）₂（acac）（0.1wt%）和Ir（MDQ）₂（acac）（0.3wt%）两种绿光和红光磷光染料，由于极低的掺杂浓度，体异质结中形成的Exciplex和磷光染料间具有不完全的能量传递，即部分Exciplex自身辐射复合发出蓝光，最终白光器件实现了25.5%的外量子效率。如图2-8（a）所示是上述白光器件的发光机理示意图，同时Exciplex和主体材料的吸收、PL光谱，以及白光器件在不同亮度下的EL光谱分别如图2-8（b）和图2-8（c）所示。

Exciplex作为TADF发光材料或主体材料，具有以下优点。

（1）双主体材料层体系，两种单极性主体材料的选择范围远大于双极性主体材料，而TADF材料的设计合成有望避开高成本的贵金属配合物磷光材料及其本身结构导致的器件不稳定。

（2）荧光主体材料体系通过激基复合物充分的反向隙间窜越，获得了充足的三线态激子能量，最终通过单线态激子的辐射失活发出荧光，使得内量子效率远远超过荧光材料25%的理论极限值。荧光发光效率的显著提升，使得基于延迟荧光材料的器件外量子效率接近了性能最好的磷光材料器件。

（3）激基复合物的激子寿命达到微秒量级，有利于与掺杂剂间实现充分的能量传递。

（4）电子和空穴在两种主体材料界面形成激基复合物，而不是电子和空穴越过界面势垒进入发光层复合形成激子。这种没有注入势垒阻碍的复合，将大大降低OLED器件的驱动电压。

对Exciplex而言，Excimer通常用于基于一种发光分子的白光OLED。Liu等曾经报道了一种π-共轭化合物（E）-CPEY，它的单体发光为蓝光，而绿光和红光波段的发光则来自激基缔合物。基于该材料的单发光层OLED，得到了CIE色坐标为（0.32，0.33）的稳定白光。（E）-CPEY化学结构式和白光OLED的EL光谱如图2-9所示。虽然器件最大电流效率只有2.07 cd/A，但CIE色坐标接近标准白光的（0.33，0.33），且在不同电压下色稳定性好，这是基于单个材料本征和Excimer发光的OLED的优势。但器件的效率较低，一方面来自荧光材料本身内量子效率的限制，另一方面发光中心也是效率较低的Excimer。

基于磷光材料本征和Excimer发光的OLED由于有效地利用了三线态激子，因此发光效率明显提高。近年来，基于贵金属Pt配合物材料本征和Excimer发光的OLED也逐渐引起关注。2002年，Andrade课题组报道了一种Pt磷光配合物FPt1，利用它的本征磷光和Excimer磷光，结合FIrpic的本征蓝色磷光可以形成一个宽波段且高效率的白光发射。如图2-10（a）所示，可以看出，1%浓度的FPt1掺杂在CBP中的薄膜2的磷光PL光谱，在390 nm处有一个明显来自CBP的发射峰，而在470 nm和500 nm处的发射峰都来自FPt1单体，即本征磷光；当FPt1的掺杂比例增加到7%时（薄膜3），新出现一个570 nm左右的波峰，即Excimer的磷光发光，此时CBP的发光峰已完全消失；当在CBP中掺入6%的FIrpic和6%的FPt1时（薄膜4），获得了覆盖可见区域很大的白光，CIE色坐标为（0.33，0.44），最大功率效率达到11 lm/W。FPt1的磷光PL光谱、器件结构和EL光谱如图2-10所示。

2014年，Li等设计合成了Pt化合物Pt7O7，基于该材料制备了结构为ITO/HATCN（10 nm）/NPD（40 nm）/TAPC（10 nm）/x%Pt7O7：mCBP（25 nm）/DPPS（10 nm）/BmPyPB（40 nm）/LiF/Al的白光OLED，器件的EL光谱由Pt7O7本征蓝光和Excimer橙红光组成，CIE色坐标为（0.37，0.42），显色指数为70。值得一提的是，器件的最大外量子效率达到了25.7%。Pt7O7化学结构、器件EL光谱和外量子效率-亮度曲线如图2-11所示。

图2-10 FPt1的磷光PL光谱、器件结构和EL光谱（续）