第六节　芳纶纸及芳纶纸蜂窝材料

一、芳纶纸基本情况

芳纶纸（又名聚芳酰胺纤维纸）是由芳纶短切纤维和芳纶浆粕按一定比例混合抄造而成的特种纤维纸。在芳纶纸中，短切纤维均匀分散在纸张中，起着骨架支撑的作用，其决定了纸张的机械强度。芳纶浆粕（分为沉析浆粕和原纤化浆粕）则作为填充和黏结材料，在热压过程中受热软化，将短切纤维黏结起来，从而赋予纸张整体强度和绝缘性能[61]。芳纶纸最早由美国杜邦公司成功研制，主要包括间位芳纶纸（Nomex系列）和对位芳纶纸（Kevlar系列）两个系列产品。

20世纪60年代，杜邦公司成功开发了间位芳纶（Nomex）纸，以Nomex短切纤维和No-mex沉析浆粕作为造纸原料，通过斜网抄造湿法成型。Nomex纸耐高温且电性能优良，是高性能电动机、干式变压器等新型电气器材必备的绝缘材料。20世纪90年代，杜邦公司又推出了对位芳纶纸（Korex），与Nomex纸相比，其具有更高的强度、模量以及更好的耐高温性能，可应用于蜂窝结构材料。

近年来，芳纶纸凭借其优异的性能，在国内电气绝缘和蜂窝结构领域的应用受到越来越多的关注。一些企业如烟台泰和新材料股份有限公司、广东彩艳股份有限公司、上海圣欧集团等公司已经实现了间位芳纶的工业化生产。但用国产间位芳纶制造的绝缘纸、蜂窝纸与Nomex纸相比仍存在着不小的差距，例如国产间位芳纶纸的表面平整光滑程度和内部致密程度不够；产品稳定性和均匀性较差；芳纶纸的机械性能也还需要进一步提高。

二、芳纶纸的制备方法

芳纶纸大多都以芳纶短切纤维和芳纶浆粕作为造纸原料，由两种原料按一定比例通过斜网抄造湿法成型的方式制成。

短切纤维是由芳纶长丝切割而成，长度在几毫米。短切纤维以纵横交错紊乱散布于芳纶纸中，主要为芳纶纸贡献力学强度。短切纤维的长度会影响芳纶纸的机械性能。例如当短切纤维过长时，其不易均匀分散在水中，造成纸的均匀性下降。短切纤维长度过短，则又起不到物理增强效果。因此工业上造纸时，短切纤维的长度一般为3～8mm，专利报道Nomex纸的短切纤维长度是6.3mm。

芳纶浆粕则为芳纶纸另一大组成部分，浆粕在芳纶纸中起着短切纤维之间的填充和黏结作用。按照制备方法分为沉析浆粕和原纤化浆粕两大类。沉析浆粕是由芳纶溶液经喷嘴流入高速旋转的凝固浴中分散凝固为二维结构薄状的纤维絮状物，沉析浆粕具有芳纶优异的耐热性及尺寸稳定性，但其形态类似植物纤维纸浆形成的不规则微段长1～7mm，长宽比为50～1000[61]。沉析浆粕的制备技术由杜邦公司在20世纪70年代开发，在专利中公开称之为“fibrid”。多年来对我国进行技术和设备的封锁，主要包括稳定的高速剪切设备及稳定均匀化生产技术等[62]。另一类芳纶浆粕是原纤化浆粕，其主要原理是通过传统造纸工艺和化学机械法，采用化学溶胀和物理处理相结合的方式将纤维主体纵向撕裂剥离成为直径小于微米级别的原微纤，同时表面产生微纤化的羽绒。该方法生产工艺成熟，产品性能较为稳定，是生产对位芳纶浆粕的主要方法，但是生产过程中会用硫酸作为溶剂，硫酸对设备腐蚀性较大，生产成本较高。

在芳纶纸结构中，短切纤维充当骨架材料，它们均匀分散在纸张中，支撑着纸张的机械性能。芳纶浆粕则充当填充和黏结材料，将短切纤维黏结起来，同时也起到自黏结作用，构成纸张的整体力学结构，从而赋予纸张整体力学强度和绝缘性能[61]。芳纶纸中短切纤维和浆粕需要合适的配比。若芳纶纸中浆粕的含量过多，所得到纸的机械性能较差，但是介电性能和绝缘性较为优异。反之，若短切纤维的含量过多，短切纤维之间的黏合性下降，导致其介电性能下降，并会引起造纸的困难。

芳纶纸具体的生产工艺流程如图3-32所示，其制造过程的关键技术主要包括分散流送技术、斜网成型技术、热压轧成型技术等[63]。

1.分散流送技术

芳纶，尤其是对位芳纶由于表面惰性较大，在水中的分散性较差。同时短切纤维又具有一定的长度（3～8mm），这使短切纤维在水中易于絮聚缠绕。这就给材料抄造成型（造纸专用术语）带来较大的困难。因此工业上一般需要选用高效的分散助剂和适当的水溶性高分子聚合物，以提高短切纤维对水的浸润性以及降低水相体系的表面张力，从而改善短切纤维在水相中的絮聚情况[64]。

2.斜网成型技术

芳纶短切纤维在水中的分散性较差，加入浆粕后，短切纤维的分散性会变得更差，即在水中的拥挤因子增大。为了降低短切纤维在水中成型的拥挤因子，就必须将短切纤维的浓度降低到一定程度，这又会导致水的含量增加，在纸张成型时水的流量就非常大。传统的造纸成型技术难以满足这一要求。这就需要用到新型的造纸成型技术——斜网成型技术。斜网成型器中倾斜脱水箱为大开度脱水成型流道提供了足够的空间，使斜网成型区能接受巨大的水流量，按要求浆速进行脱水成型。同时斜网成型器中布满了真空吸湿箱，保证成纸过程中的脱水效果。

3.热轧成型技术

通过斜网成型工艺之后，芳纶纸只是初步成型，但短切纤维与芳纶浆粕之间的粘接性还不够好，芳纶纸内部还存在着较多缺陷。为此，成型的芳纶纸还须经过热轧成型工艺。热轧过程中部分芳纶浆粕熔融，芳纶短切纤维进一步被熔融的浆粕黏结在一起，从而减少了短切纤维之间的缺陷，进而制得了高力学强度的芳纶纸。

三、芳纶纸的性能特点

由于芳纶纸与芳纶化学结构一致，因而其保留了芳纶优异的耐热性、阻燃性、绝缘性和机械性能。

（1）热稳定性。芳纶纸具有优异的热稳定性，间位芳纶纸可在180～200℃高温下长期使用。在200℃干热状态下放置1000h，力学强度仍保持原来的75%；在120℃湿热状态下放置1000h，力学强度仍保持原来的60%以上；在370℃以上分解出少量CO2、CO和N2气体，在高温下仍具有良好的绝缘性和抗老化性能[65]。

（2）阻燃性能。对位芳纶纸在高温下不会熔融，间位芳纶纸在高温仅部分熔融，而不会形成融滴。高温下会发生表面碳化，形成绝热保护层，从而起到阻燃效果。对位芳纶纸的阻燃性能达到V-0级。

（3）电绝缘性。芳纶纸具有较低的相对介电常数和介质损耗，电绝缘性能优异。如果将其做成蜂窝材料，其介电常数可低至1.05，是高级H级以上的绝缘纸[66]。

（4）力学性能。芳纶纸是由高强度芳纶短切纤维制成的膜状材料，具有较高的抗张强度、抗压强度和抗撕裂强度。例如对位芳纶纸蜂窝材料抗压强度可达到2.6MPa，间位芳纶纸蜂窝材料的抗压强度可到达2.2MPa[66]。

（5）化学稳定性。芳纶纸是由苯环和酰胺键交替而形成的线性大分子链，由于较强π—π键的相互作用及氢键作用，使得其耐溶剂性能优异。

四、芳纶纸的主要应用领域

芳纶纸目前最大的两个应用领域为耐高温绝缘材料和蜂窝结构材料。

1.耐高温绝缘材料

芳纶纸具有的优异力学性能、耐热性能和电绝缘性能，因而能作为高温绝缘材料广泛应用于机电电器、变压器绝缘，电动机绝缘材料及回转机的绝缘。绝缘用芳纶纸材料主要涉及变压器中线圈、绕组层间绝缘材料和绝缘套、部件间、导线及接头用绝缘材料，电动机和发电机中线圈绕组、槽间、相间、匝间、线路终端绝缘材料，电缆和导线绝缘、核动力设备的绝缘材料等[67]。另外，芳纶纸由于其较高的耐热性、较低的热膨胀系数和较低的介电常数等优异特性，芳纶纸基功能材料可满足高性能电子印刷线路板的要求，其在卫星通信线路、轻量化高密度元件以及高速传递回路等高性能电子印刷线路板领域有重要的应用前景[68]。

2.蜂窝结构材料

使用芳纶纸制造的蜂窝材料，可大幅度提高构件刚度、减轻质量并大幅度提高隔热、隔音、阻燃及透波等特种功能要求。

五、芳纶纸的应用研究进展

尽管芳纶纸具有十分优异的性能和广泛的应用领域，但芳纶不同于植物纤维，其刚性分子链结构、典型的皮芯结构以及纤维表面化学惰性导致纤维间的结合力较弱，由此类纤维造纸其交织力较弱，抑制了芳纶纸在高强度领域的应用，因而必须对其进行增强处理。为了提高其力学性能，国内一些单位常常采用大量的植物纤维来配抄这一类非植物纤维，或者引入低熔点的合成纤维（例如涤纶）作为热熔粘接剂，但这降低了高性能纸基复合材料的综合性能。如何在保障耐热性能等其他性能的基础上增强芳纶纤维纸基材料的力学性能是这类合成纤维纸的关键。

目前国内外常用的增强芳纶纸力学强度的方式主要有三种方法。

（1）纤维热熔后黏结的方法。例如间位芳纶常采用在高温高压下，将芳纶浆粕先热熔后再冷却，达到增强交织力的目的。但对于对位芳纶其热熔温度较高或不存在（高于其热分解温度），所以此路线实施较为困难。

（2）树脂增强的方式。以高性能树脂作为一种胶黏剂，在一定工艺条件下将纤维“粘接”在一起，达到增强纸页力学性能的目的。但这必须充分考虑树脂本身的性能以及树脂和纤维之间界面的相互作用力。比如，日本专利2000-239995和2001-274523中提出将表面光滑的PBO短切纤维与其他低熔点的合成纤维配抄造纸，然后再以环氧树脂、酚醛树脂浸渍增强，热压成型用于制作电子线路基板材料。也有研究者利用高强、高模、耐高温性能优异的树脂如聚酰亚胺溶液浸渍芳纶原纸，用以提高芳纶纸基材料的热性能和机械性能。研究发现浸渍树脂后，大幅度提高了纸页的抗张、撕裂指数以及耐温性能[57]。

（3）造纸的方法。结合物理剪切（造纸上称为“打浆”）以及化学处理的方法，对纤维实现原纤化，在纤维表面产生微米级甚至纳米级的分丝帚化，增加其比表面积，强化纤维之间的相互作用力。比如，杜邦专利US5811042、US7455750、US4472241[69-71]以及帝人专利JP2000-273788A1和JP2008255550均提出了通过造纸的技术，经过机械处理获得高度原纤化浆粕的方法[72]。比如采用浓硫酸或多聚磷酸等对芳纶进行一定程度的化学溶胀预处理，然后用球磨和打浆的方法，使其纤维通过皮层脱落、逐步剥离、纵向劈裂、进一步分丝而实现原纤化，获得高比表面积的芳纶浆粕。

六、芳纶纸蜂窝材料

芳纶纸蜂窝材料是以芳纶纸为主要原料，依据仿生学原理制作出结构及外形与蜂窝的巢穴类似的一种芳纶复合材料。根据制造的原料不同，分为间位芳纶蜂窝芯材和对位芳纶蜂窝芯材。目前，由于芳纶纸制备的蜂窝材料具有质量轻、比强度和比模量高、抗压性能强、抗冲击能力强、有突出的耐溶剂（酸碱）腐蚀性、有优异的阻燃性及绝缘性、有独特的回弹性、隔音性及透电磁波性能好等特点，已广泛应用于结构支撑材料和功能复合材料以及具有特殊要求的其他领域中。

1.芳纶纸蜂窝制备方法

芳纶纸蜂窝材料的制备分为涂胶、叠合压制、拉伸定型、浸胶固化几个主要步骤，目前其主要制备工艺流程如图3-33所示[73]。

2.芳纶纸蜂窝材料性能特点

（1）由于芳纶本身的密度较低，其所制备的蜂窝材料密度低，最低可达25kg/m3。

（2）比强度和比模量高，比刚度大。

（3）具有良好的阻燃及自熄性能。

（4）具有优良的化学惰性，芳纶本身耐溶剂性能和酸碱性能比较优异，在经受酸碱盐等溶液的作用时不易变质，在湿热环境下，芳纶蜂窝材料也不会出现霉变现象。

（5）具有优异的绝缘性能，芳纶蜂窝材料可隔音、绝热、电绝缘以及可透过电磁波。

（6）具有良好的成型性和机械加工性能，多种类型的高强度黏结剂都能制备芳纶蜂窝材料。可用常规机械加工方法加工成型，也适用于制备尺寸精度高的制品。

（7）耐温性能随浸渍树脂类型的不同而不同，通常聚酯型芳纶蜂窝的耐温性达80℃，酚醛型芳纶蜂窝的耐温性可达160℃，聚酰亚胺型芳纶蜂窝的耐温性在200℃以上。

3.芳纶纸蜂窝材料的应用

由于芳纶纸蜂窝材料具有较高的比强度和比模量，故可用于结构复合材料，如飞机、导弹、卫星宽频透波材料、大刚性次受力结构部件（机翼、整流罩、机舱内衬板、飞机的门、地板、货舱和隔墙）[74]。目前芳纶蜂窝材料已经广泛应用于国外新型飞行器上，如B-2轰炸机的机翼蒙皮、法国“海豚”号直升机等。芳纶纸蜂窝材料具有优异的宽频透波性能，广泛用于后空雷达天线罩、敌我识别器透波窗口、预警雷达天线罩、气象雷达天线罩、警戒雷达天线罩等部件。在民用领域，芳纶纸蜂窝材料由于具有阻燃、隔热、隔音等优异性能，其可作为结构复合材料广泛应用于游艇、赛艇、高速列车等的夹层结构，是实现高速列车、地铁、轻轨等车辆的高强度、轻量化的关键材料。另外，芳纶纸蜂窝材料不容易被海水腐蚀，在潮湿的环境下也不会出现霉变现象，因此芳纶纸蜂窝材料广泛用作船舶上壁板材料，用以减轻质量。