第五节　芳纶表面改性及其复合材料性能

一、芳纶增强复合材料

作为增强体制备树脂基高性能复合材料是芳纶最为重要的应用领域之一。现阶段芳纶增强树脂基复合材料的应用范围非常广，在航空航天、军用抗弹、体育器材、汽车和建筑等多个领域都发挥着重要作用。20世纪60年代美国首先利用缠绕成型法制备了芳纶增强的固体火箭发动机外壳，开启了芳纶在航空航天领域的应用。现阶段芳纶复合材料也同样在飞机减质、降噪、安全等方面有着较多的应用，比如，美国西科斯基公司研制的S—76商用直升机的外蒙皮中芳纶复合材料的占比已达50%。在建筑领域，芳纶越来越多地取代石棉用来增强水泥，提供更轻、更高强度的结构件，并可防止水泥制品开裂。芳纶复合材料还可用来制造高尔夫球棒、网球拍、滑雪橇、雪车、钓鱼竿、弓、标枪等民用产品。因此，芳纶复合材料具有更广阔的应用前景。

但是，芳纶作为复合材料的增强体，还没有完全发挥出其优异的性能，这是由于复合材料的整体性能不仅取决于树脂基体和纤维的性能，还和复合材料的界面性能息息相关。在复合材料成型的过程中，纤维和树脂之间产生各种物理和化学相互作用并互相渗透，这些相互作用的区域一般处在纤维和树脂之间，称之为界面，其厚度可达到几十纳米，如图3-27所示。而界面作为复合材料的重要一环，对复合材料整体性能的发挥至关重要，例如芳纶增强环氧树脂复合材料在受到外力拉伸时，界面层作为应力传递的介质起着将应力从树脂传递到纤维增强体的作用。良好的界面粘接性可以有效地分散复合材料所承受的载荷，使纤维的力学性能得以充分发挥而提高复合材料的整体性能。复合材料的界面粘接作用是由纤维和树脂之间的各种相互作用协同实现的，其主要包括以下几种作用形式。

（1）树脂和纤维之间的机械锁结。由于纤维表面可能产生凹凸不平的形貌，树脂基体会对其进行浸润填充，因此固化后树脂和纤维发生啮合而固定；纤维表面越粗糙，其啮合点也越多，越有利于增强复合材料的界面粘接作用。

（2）树脂和纤维之间的范德华力。这种相互作用来自于树脂基体和纤维大分子链之间的各种静电相互吸引和氢键相互作用，这些相互作用影响着树脂对纤维表面的浸润性和界面的可粘接性能。

（3）树脂和纤维大分子链的扩散缠结。纤维和树脂作为聚合物，其相对分子质量都比较高，在纤维和树脂的表面，可能存在大分子侧链或者端基之间的相互缠结。

（4）树脂和纤维之间的化学键接。纤维表面基团可与树脂表面的基团发生化学反应，在界面之间形成化学键。由于化学键键能较高，需要较大的能量才能使其断开，所以化学键接的形成可以大大提升复合材料的界面粘接性能。因此，为了实现良好的复合材料界面粘接作用，制备高性能芳纶复合材料，有必要对芳纶进行表面改性处理。

二、芳纶表面改性常用方法

芳纶作为高性能有机纤维的一种，其结晶度一般较高，表面较为光滑，难以与树脂基材产生机械啮合；且较高的结晶度将酰胺键等极性基团封闭在晶格内部，造成表面惰性，难以与树脂基产生化学键接和范德华力相互作用，导致纤维和树脂之间的界面粘接性较差，严重限制着复合材料的性能，其与环氧制备的复合材料层间剪切强度通常只有30MPa，远低于其他高性能纤维（如碳纤维和玻璃纤维等），因此，需要对芳纶进行表面改性处理。传统的表面处理方法主要包括以下几种。

1.等离子体辐照法

20世纪80年代到90年代比较盛行利用等离子体氧化法对纤维进行表面改性，其主要目的是利用强氧化性的等离子体，例如NH3、O2和H2O等离子体作为高能粒子分别对纤维表面进行氧化刻蚀，其在纤维表面引入极性基团，增加纤维表面的极性，同时高能粒子与纤维表面经过化学反应产生挥发性气体，纤维表面同样被物理性刻蚀，粗糙度显著增加，从而同时增加了纤维和树脂的机械啮合和范德华力的相互作用。但是等离子体处理存在对纤维表面大分子链的降解刻蚀，其表面化学结构被破坏，甚至有可能伤及本体。例如N.Inagaki等利用远程氧等离子体对Kevlar纤维进行表面处理[45]，对提升复合材料的性能有明显效果。通常情况下，氧等离子体包含着多种粒子，分别是氧自由基、氧负离子和电子，其中氧负离子和电子与纤维接触发生反应，主要使纤维主链大分子断链。而氧自由基与纤维表面发生碰撞，易造成自由基转移，在纤维表面形成活性位点。而在等离子体移动的过程中，氧负离子和电子易猝灭。远程等离子体的使用延长了等离子体与纤维接触的距离，消灭了大量氧负离子与电子，剩下氧自由基与纤维进行反应，最终大幅度地提升了纤维的表面极性；而作为对比的直接等离子体，其处理后的Kevlar纤维表面较为粗糙，出现大量断链，显示了远程等离子体处理方法既可以提升Kevlar纤维的表面极性，又可以保持其优异的本体性能。

2.酸碱处理法

20世纪90年代有很多研究者利用酸碱处理法对芳纶表面进行改性，其具体方法是利用强酸强碱等化学试剂处理芳纶，从而在芳纶表面大分子链上产生羧基、硝基和羟基等极性基团，同时破坏表面结晶结构，使表面活化，增加芳纶表面活性。Park等分别使用0、1%、10%、35%质量分数的磷酸（H3PO4）处理Kevlar 29纤维，随着磷酸浓度的提高，纤维表面氧含量逐渐提升，说明纤维表面极性的逐渐增加[46]。浸泡处理后芳纶增强环氧树脂复合材料的界面强度和浸胶丝的拉伸强度都显著提高，且10%（质量分数）的磷酸溶液处理后效果最为明显。但是当磷酸浓度超过10%后，复合材料的性能则出现下降趋势。这是由于较高浓度的磷酸处理导致芳纶表面大分子链大量断链，从而在复合材料界面形成弱界面层，复合材料性能大幅下降。Li等采用磷酸溶液以及KOH/乙醇溶液处理Kevlar纤维也得到类似的研究结果[47，48]。尽管酸碱处理法可以明显增加芳纶表面极性，提高其表面能，但是其反应程度难以控制，纤维本体性能容易受到损伤，并且还存在溶剂回收等问题。

3.高能射线辐照法

2000年之后，一些高能射线辐照技术逐渐兴起，比较有代表性的是γ射线辐照，其主要原理是利用γ射线较高的能量，对纤维进行一段时间的照射，γ射线的高能量使其表面的某些大分子链发生降解并产生自由基，由此产生一些新的活性基团，或者与参与接枝的单体接触，引发接枝反应，从而提高了纤维表面的浸润性。该方法具有工艺简单、操作便捷等优点，是一种有效的表面改性方法。哈尔滨工业大学刘丽课题组Lixin Xing等人利用γ射线原位照射处于环氧氯丙烷环境下的国产杂环芳纶并进行接枝[49]，随着辐照剂量和时间的增加，纤维表面变得越来越粗糙，说明γ射线对芳纶表面的刻蚀效应越来越明显，纤维表面的粗糙化显著提升了复合材料界面的粘接面积，复合材料界面性能最高提升了45%。当照射剂量超过400kGy，纤维表面产生了不规则的突起，并且出现了少量原纤化的微纤，这说明对纤维的刻蚀已深入内部，纤维的本体结构被破坏，此时复合材料界面性能开始下降[49]。高能射线辐照处理工艺简单，效率高，但是由于高能射线的高穿透性，会导致纤维本体大分子发生断链反应，对纤维本体力学性能同样损害严重，从而限制了其应用。

4.电晕法

电晕处理是将数千伏的高频高电压施加到放电电极上，电极附近的气体介质会被强大的电场局部击穿而产生电晕放电现象[50]。气体介质放电之后产生大量的等离子体和臭氧，与芳纶表面大分子链直接作用或者间接作用，引起表面大分子链断裂从而在表面产生极性基团，增加芳纶表面的粘接性[51]。另外，电晕放电处理时电场中产生动态电子，不断冲击纤维表面，通过刻蚀效应增加表面粗糙度。赵凯等采用电晕法处理芳纶Ⅲ的表面[52]，当处理功率为250W、处理速度为6m/min时，处理所得到的芳纶Ⅲ表面粗糙度明显增加，说明表面大分子链出现断链。芳纶Ⅲ/环氧树脂复合材料的层间剪切强度则从未处理时的46.5MPa提高到了55.1MPa，提高幅度达到18.5%[52]。电晕处理具有可连续生产、易调控和无污染等优点，但是其能耗大，对聚合物大分子链破坏严重。

三、芳纶表面改性研究进展

1.直接氟化

21世纪以来，直接氟化作为表面改性的新方法被应用于芳纶的表面处理。直接氟化主要是利用气态单质氟的高反应活性，与聚合物等基材发生快速的氧化还原反应来进行表面改性。单质氟是自然界电负性最高和氧化性最强的元素，具有极高的反应活性。作为表面改性的新方法，其优势有以下几点。

（1）适用性较强，已报道利用直接氟化进行表面改性的基材种类繁多，包括各种有机聚合物和各种碳材料等。

（2）直接氟化作为气固反应，比液固和固固反应更为均匀，可以对各种形状的样品进行直接氟化表面处理。

（3）直接氟化反应不需要溶剂，反应之后，样品无需后处理，克服了液相化学试剂改性后处理烦琐的缺点。

（4）直接氟化反应较为迅速，反应装置简单（图3-28），可以大规模连续化处理，适于工业化生产应用。

对芳纶表面直接氟化的研究，四川大学刘向阳课题组起步较早。该课题组系统研究了氟化纤维的结构与性能的关系、直接氟化芳纶Ⅲ对复合材料界面性能的影响等诸多问题。研究发现，直接氟化在纤维表面引入了大量的极性官能团，纤维表面极性大幅提升，氟化后纤维制备的复合材料层间剪切强度最高提升了33%，达到56.3MPa[53]，不同氟化途径对芳纶Ⅲ纤维的形态结构与性能产生明显的影响（图3-29）[54]。氟化方法主要有三种，包括除去纤维内部吸附水后的纯氟化（D—F）、除去纤维内部吸附水后的氧氟化（D—OF）和未除去纤维内部吸附水后的氧氟化（UD—OF）。其中D—F在纤维表面引入了大量C—F键和含氧官能团，而D—OF引入的C—F键极性官能团相对较少。相对于D—OF, UD—OF在纤维表面引入了更多的含氧官能团，即更高的O/C比，但是相对于D—OF，其复合材料界面性能相对较低。

该课题组还对直接氟化PPTA纤维的反应机理和反应历程的调控进行了系统分析，以更好地满足实际应用的要求[55]。发现直接氟化反应主要集中在PPTA化学结构上的酰胺键和苯环，在氟化程度较小时，氟气重点进攻酰胺键，使酰胺键被打断，形成羧基等活性基团；提升氟化程度后，氟气主要与苯环发生加成反应，产生C—F键基团。

2.表面接枝改性研究

表面接枝改性方法的优势在于通过反应设计实现纤维表面的多官能化和多能化，在提升复合材料界面黏接性的同时，还可以引入其他方面的性能，例如抗紫外线性、催化性和导电性等，从而扩展芳纶的应用。进行化学接枝的首要目标是在纤维表面引入活性反应位点，目前研究者利用的主要方法是通过前面所述的辐照、化学试剂处理以及直接氟化等在纤维表面得到极性基团，再利用活性基团进行衍生接枝，进行表面功能化。

Gregory J. Ehlert等利用酸化处理的方法得到了表面含羧基的芳纶，然后将纤维置于ZnO的溶液中，得到了表面生长有ZnO纳米线的纤维，反应示意图如图3-30所示[56]。相比于原始纤维，表面含羧基的纤维可以与ZnO纳米线形成配位键合，在纤维和ZnO之间形成了化学键接。复合材料的界面性能的结果显示，相比于未处理的纤维，表面生长有ZnO纳米线的纤维复合材料界面性能提升了51%。同时ZnO纳米线作为纳米结构，在压电材料、半导体材料中使用较多，这也拓宽了芳纶在智能探测、储能等方面的应用领域。

程政等利用直接氟化的方法在纤维表面得到了C—F键的芳纶Ⅲ，然后基于苯环上的C—F键可与亲核试剂进行衍生接枝反应的特点，分别得到表面含氨基和环氧基的纤维[57]，如3-31所示。该研究利用直接氟化在纤维表面得到C—F键进行衍生接枝反应，将硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）接枝到大分子主链上，分别得到表面含氨基和环氧基的纤维。相对于未处理样品，接枝了KH550和KH560纤维的复合材料界面剪切性能分别提升了46.6%和40%，说明在界面形成共价键接能较为有效地提升复合材料界面性能。

3.表面引入碳纳米材料

近期研究比较热门的方法是将碳纳米管或石墨烯等纳米碳材料通过接枝或者沉积的方法引入到芳纶表面。这些碳材料所特有的二维片层结构或者一维管状结构引入到纤维表面，不仅可以大大提升芳纶表面的粗糙度，还可以赋予纤维其他的性能，包括导电性、电磁屏蔽性、吸波性能以及电化学性能等，有潜力作为增强体制备新一代多用途结构复合材料。最初的研究主要是在纤维表面引入活性官能团，然后通过范德华力相互作用将碳纳米材料沉积到纤维表面。Rodríguez-Uicab等[58]利用强酸氧化法处理PPTA纤维，在纤维表面得到羧基和羟基等含氧基团，然后将氧化碳纳米管均匀地沉积到纤维表面。但是这种酸化处理的方法提供的相互作用位点较少，导致CNT/graphene在纤维表面的沉积密度较低，并且由于是较弱的范德华力相互作用，CNT/graphene很容易离开纤维表面，改性效果并不显著。Jiaojiao Zhu等[59]将聚多巴胺涂覆在芳纶表面，由于聚多巴胺特殊的化学结构，其与芳纶纤维的黏附能力很强，然后再利用聚多巴胺的羟基作为活性位点接枝氧化石墨烯。研究结果显示，纤维表面引入聚多巴胺，大幅度提高了纤维的表面极性，氧化石墨烯的引入同时提高了纤维的耐紫外性。

研究者还利用气相/液相沉积法（CVD/CLD）在芳纶表面直接生长CNT/graphene，这种方法需要基材具有导电性，但是由于芳纶纤维是绝缘体，需要先在芳纶表面包覆一层导电物质。Park等[60]以原位生长的方式将聚吡咯引入到酸化的PPTA纤维表面，然后将处理后的纤维浸渍在二茂铁—甲苯溶液中，在微波照射诱导下，二茂铁降解为铁催化剂和环戊二烯，其中环戊二烯作为碳源在铁催化剂的催化下在纤维表面进行沉积，最后在纤维表面生长形成了致密的碳纳米管。其制备的复合材料导电性最高达到了0.016S/cm，同时复合材料的拉伸强度和模量也都大幅度提升。

总体而言，表面改性技术逐渐由间断性的化学改性向多角度的连续在线处理方向发展，具有易于实现工业化和连续批量处理特点的处理方法是今后表面技术研究和发展的主要趋势。